系列金屬氧化物納米片的合成及其在鋰電負極中的應用

中國儲能網訊：厚度小於5nm和橫向尺寸為100nm至微米範圍的金屬氧化物納米片因具備獨特的結構而有望應用到高能鋰離子電池中。這是因為微米級橫向尺寸可以增強材料結構的完整性，從而可有效緩衝脫嵌鋰時體積變化，提高電極循環穩定性。超薄納米片可促使Li+和電子傳輸，提高材料的倍率性能。此外，納米片的高表面積允許電解質和活性材料之間良好接觸，促進電解質接近電化學活性位點。納米片的特殊表面電子結構也可能產生獨特的性質，例如贗電容行為。各種金屬氧化物納米片和由納米片形成的3D網路已經顯示出優異的儲鋰性能。

簡單的和可擴展的金屬氧化物納米片的合成是相當具有挑戰性的。以往，人們通常使用剝離法合成金屬氧化物納米片。然而剝離技術耗時，難以大規模合成且限定了材料本身為層狀氧化物。濕化學法和模板輔助法是大規模合成金屬氧化物納米片的有效方法。濕化學法通常採用水/溶劑熱反應或/和2D模板合成金屬氧化物納米片。儘管水/溶劑熱在合成不同金屬氧化物納米片方面取得了成功，但是由於使用高壓釜，難以實現工業上的大規模生產。模板輔助法通常需要在合成之後去除模板（二氧化硅和氧化鋁），該方法是費力的。

鑒於此，新加坡生物工程與納米技術研究所的Jackie Y. Ying報道了一種簡單的和通用的合成策略，不需要水/溶劑熱和合成後去除模板的過程，可用於合成各種具有可調複合物和性質的金屬氧化物納米片。氧化石墨烯（GO）被用作模板以促進金屬氧化物的2D平面生長成納米片結構。GO表面上的氧化基團與金屬氧化物前驅體之間的相互作用可促使前驅體與GO的表面結合形成薄層。在空氣煅燒期間形成氧化物後將其限定到GO板表面，使金屬氧化物生長成納米片形態。在煅燒過程中可以除去碳質模板，留下超薄金屬氧化物納米片。該方法已被用於合成各種金屬氧化物的納米片，包括Nb2O5，TiO2，Fe2O3，SnO2，NiO，Co3O4，Mn3O4和ZrO2，以及摻雜氧化物，包括Ti-Nb2O5和Nb-TiO2。可以通過調整煅燒條件來操縱結晶度，結晶相，納米晶體尺寸，比表面積，孔隙率和殘餘還原石墨烯氧化物（rGO）含量。此外，金屬氧化物納米片可以在合成後進一步加工以引入rGO。

圖1.在特定條件下空氣中煅燒的Nb2O5納米片的(a-c)TEM圖和SAED圖（插圖），(d-f)HRTEM圖，(g)XRD圖（*表示rGO峰），和(h)空氣中的熱重分析（TGA）圖。

過渡金屬氧化物被認為是鋰離子電池石墨負極非常有前景的替代品。作者研究了兩類過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極的電化學性能。第一類是高電壓負極，其中包括Nb2O5和TiO2。該類具有安全性高，體積變化較小的優點。第二類包括氧化鐵，SnO2，NiO和Co3O4，其通過轉化和/或合金化-去合金化機理運行，它們可以放電到非常低的電位並具有高容量。

純Nb2O5和TiO2納米片在1C下循環100圈後的容量分別為99.3和172.0mAh/g。通過調整合成條件將殘留的rGO保留在納米片（金屬氧化物/ rGO）內，或在納米片合成後通過使用反電荷法（OCM）引入rGO（金屬氧化物/rGO-OCM），可改善納米片的電化學性能。Nb2O5/rGO、Nb2O5/rGO-OCM和Ti摻雜Nb2O5在1C下循環100圈後容量分別達到137.5，143.3和130.9mAh/g。通過rGO的引入和摻雜導致主體材料性能提高的原因可歸結於以上方法改善了納米片的導電性和電化學活性。純Nb2O5納米片在20C下的容量僅為8.4mAh/g，Nb2O5/rGO可達120.3mAh/g。其優異的倍率性能歸因於殘留rGO和Nb2O5之間具有良好的接觸，增強了導電性和Li+的擴散。純TiO2納米片在20C下的容量為74.9mAh/g，而Nb摻雜的TiO2和TiO2/rGO-OCM納米片分別可達102.3和98.1mAh/g。

過渡金屬氧化物通過轉化和/或合金化-去合金化機制儲存Li+，存在較高含量的rGO對於提高其電化學性能是必不可少的。GO作為導電支持物，在防止與集流體斷開連接的同時還可以緩解循環期間嚴重的體積變化。氧化鐵/rGO和SnO2/rGO納米片在1A/g的電流密度下循環300圈後的容量分別為1394和1271mAh/g。同時它們也具有優異的倍率性能，在7和4A/g的電流密度下容量分別達346.1和694.7mAh/g。

圖2.(a,b,e,f)循環穩定性和(c,d,g,h)倍率性能，(a,c) Nb2O5（1C=150mA/g），(b,d)TiO2（1C=168mA/g），(e,g)氧化鐵和(f,h)SnO2納米片。

材料的製備：

金屬氧化物納米片的合成：

將金屬氧化物前驅體分散於含有0.5mg/mL氧化石墨烯（GO）的乙醇溶液中。將分散體攪拌過夜以允許GO和金屬氧化物前驅體之間的鍵合。然後將分散體離心，用乙醇洗滌數次以除去過量的前驅體。將前驅體負載的GO在60℃下乾燥過夜，最後在不同條件下煅燒。可以改變煅燒條件以調節納米片的性質。

rGO摻合金屬氧化物納米片的合成：

通過調整合成和煅燒條件來控制納米片中殘餘的rGO，在納米片合成之後，使用反電荷法在納米片內摻入rGO。

參考文獻：

Ayman A. Abdel Hamid, Yue Yu, Jinhua Yang, and Jackie Y. Ying, Generalized Synthesis of Metal Oxide Nanosheets and Their Application as Li-Ion Battery Anodes, Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201701427

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！