L2C2P2：由卡賓穩定的二磷化二碳衍生物的研究成果發表在《Angew.Chem.Int.Ed.》

早在1834年的時候，氮化碳衍生物就被Liebig等人命名為「melon」。最近發現類似石墨烯結構的氮化碳材料g-C3N4，在催化、光學和電學等方面有著重要的應用前景。儘管理論計算預測該類材料有著優越的光電性能，但是人們對於磷化碳(CnPm)的認知還非常有限。通過對鑽石晶格進行物理摻雜磷元素，或者對CH4/PH3蒸汽混合物進行蒸汽沉積的方法可以製備出無定形CnPm薄膜。有著CP，C2P，C2P2等組成單元的分子也僅僅在濃度很小的氣相條件下被檢測到。據我們所知，分子中包含C2P2組分的化合物從來沒有被作為純的化學材料而分離出來，也沒有作為配體形成金屬配合物被報道過。僅僅只有一些分子的前驅體，比如包含C≡P的配合物曾得到過報道。

針對以上難題，中山大學蘇成勇教授和李忠曙副研究員研究小組與蘇黎士理工大學Hansj?rg Grützmacher教授合作，從實驗上分離得到了由卡賓穩定的環狀和非環狀C2P2衍生物，其固體結構通過了X-射線單晶衍射表徵（如下圖中的4a和5）。該課題組去年報道了一系列結構新穎的含膦聯二烯，如下圖中的2a和2b（Angew. Chem. Int. Ed., 2016,55, 6018–6022）。在本文中又合成了一種鏈接著π-電子接受能力更強的卡賓的含膦聯二烯2c。當把這些含膦聯二烯2a–2c和等當量的強還原劑KC8在THF溶劑中反應，不但能夠分離得到預計的含膦雜環的鉀鹽3a和3b，還分離得到了純的、對空氣極度敏感的新化合物4a,b和5。通過進一步的表徵，特別是核磁共振和單晶衍射的分析，我們發現化合物4是由氮雜環卡賓穩定的環狀C2P2化合物，而化合物5是由六元氮雜環卡賓穩定的非環狀C2P2化合物（如下圖所示）。進一步密度泛函理論計算的研究結果表明化合物4是一種特殊的由氮雜環卡賓作為電子供體而穩定的4個原子6 π電子的芳香體系。而化合物5是由六元氮雜環卡賓穩定的正常非環狀分子，其中卡賓和中心碳原子之間是以雙鍵的形式鍵合。通過對化合物4的化學性質的進一步研究表明這類分子可以被單電子氧化劑氧化而形成帶一個正電荷的單自由基6a,b，他們還可以和氫氣通過單邊的cis-加成而生存化合物7a。但是化合物5沒有表現出類似的性質。

該研究成果於2017年5月15日刊登在國際知名學術刊物Angew. Chem. Int. Ed. (Zhongshu Li, Xiaodan Chen, Diego Andrada, Gernot Frenking,* ZoltánBenk?, Yaqi Li, Jeffrey R. Harmer, Chen-Yong Su,* and Hansj?rg Grützmacher,* L2C2P2: Dicarbondiphosphide Derivatives Stabilized by N-Heterocyclic Carbenes or Cyclic DiamidoCarbenes, Angew. Chem. Int. Ed., 2017,56,5744–5749, DOI: 10.1002/anie.201612247)。

本研究得到國家自然科學基金、廣州市科技計劃項目、廣東省自然科學基金、Lehn功能材料研究所的大力支持。

論文鏈接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201612247/full

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