北京科技大學Adv.Funct.Mater.：解密NH4PbI3中間相對鈣鈦礦成核和長大的改善作用

【引言】

基於有機金屬鹵化物鈣鈦礦的光伏器件已經達到22.1% 的光電轉換效率。有機無機雜化鈣鈦礦有眾多顯著的光電特性，如可見光內的光吸收強、激子結合能小、載流子擴散長度長和載流子遷移率高。鈣鈦礦材料通常用ABX3表達，A代表一個有機陽離子（甲胺(MA)CH3NH3+；甲脒CH(NH2)2+），B代表一個中間金屬（Pb+；Sn2+），X代表一個鹵化物陰離子（Cl-;Br-;I-）。通過精確地改變著三種成分可以獲得想要的光電性能。前驅體自身組合的多樣性和溶液製備、蒸汽輔助的合成方法是鈣鈦礦材料的最大亮點。因此，鈣鈦礦成為可商業化的光伏應用材料。儘管性能出眾，但是鈣鈦礦的缺點嚴重製約了進一步地光電轉換效率的提高。對鈣鈦礦晶體薄膜的有效控制是取得高光伏性能的關鍵，而鈣鈦礦的質量主要取決於晶體的形核和長大。在成核過程中，碘化鉛（PbI2）的溶解度比碘化鉀胺（MAI）的溶解度低。不同的沉澱時間可能導致鈣鈦礦薄膜的不完整覆蓋和較多的缺陷。之前報道的反溶劑沉澱法和真空閃蒸溶劑法主要追求的是PbI2和MAI的同時沉澱。然而精確控制兩種前驅體沉澱時間非常困難，因為之前提及的方法受實驗條件影響很大。

【成果簡介】

近日，北京科技大學張躍教授(通訊作者)課題組在Adv. Funct. Mater. 上發表題為「Deciphering the NH4PbI3Intermediate Phase for Simultaneous Improvement on Nucleation and Crystal Growth of Perovskite」的文章。研究團隊利用NH4I誘使相轉變過程，不但彌補了PbI2和MAI形核速度的差異，還取得了結晶度高、無殘渣的鈣鈦礦薄膜，提高了電池的光電轉換效率。

【圖文導讀】

圖1 MAPbI3薄膜的形貌和X射線衍射（XRD）分析

a)、b) 為不同濃度的NH4I鈣鈦礦的SEM的平面圖

c) 利用Nano measurer 1.2計算的相應SEM圖中的晶體尺寸分布

d） 不同NH4I濃度鈣鈦礦的X射線衍射圖

圖2 有無2% NH4I加合物的鈣鈦礦的熒光光譜

a） 穩態熒光光譜NH4I基鈣鈦礦的穩態熒光強度比對比樣高了一個數量級，表明2%NH4I基鈣鈦礦的非輻射複合較低

b） 2%NH4I加合物使樣品載流子壽命由13.95ns增加至29.95ns，再次證明了鈣鈦礦薄膜中載流子複合的減少

圖3 有無光照、是否添加NH4I不同條件下鈣鈦礦薄膜的表面電勢差異和鈣鈦礦薄膜表面光電電壓（SPV）形成的能帶原理圖

SPV譜表明鈣鈦礦表面能帶彎曲的數量級的變化，因此也適用於揭示表面態的密度。NH4I基鈣鈦礦的SPV信號的減弱，說明表面的陷阱態密度低

圖4 有無NH4I添加的鈣鈦礦載流子濃度分布圖

隨著NH4I的加入，平均表面電勢差異從-355mV減少到-423mV，載流子濃度從6.73 × 1013cm?3增加到9.67 × 1014cm?3

圖5 鈣鈦礦形成的具體圖解及動能障礙描述的NH4PbI3和MAPbI3的形成能量

在無添加NH4I的過程中，反應溶液有MAI和PbI2組成，MA+擴散至[PbI6]4-八面體中形成MAPbI3相。而當加入NH4I加合物時，離子半徑較小的NH4+優先擴散至[PbI6]4-八面體中，導致NH4PbI3相在另外的異相成核點形成，從而補償了由於MAI沉澱所導致的MAPbI3的不充分形核

圖6 不同條件退火前後的鈣鈦礦的XRD圖

NH4I基鈣鈦礦樣品在退火前除含有MAPbI3的特徵峰外，其他峰則與NH4PbI3有關，退火後，NH4PbI3轉變為MAPbI3

圖7 電池結構和性能

【小結】

該研究發現了一種利用NH4I牽引的相轉變的方法，優化了鈣鈦礦形核和長大過程。通過實驗證明了NH4PbI3中間相的存在及其對鈣鈦礦晶體形核和長大的促進作用。

文獻鏈接：Lithium Bond Chemistry in Lithium–Sulfur Batteries（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 0.1002/anie.201704324）（見下方「閱讀原文」）

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