無需外部刺激或催化的可再生自修復仿生材料的設計

在自然界中，即使沒有外部因素的刺激，任何生物體也都具有組織自我修復和傷口自我癒合的能力。受此啟發，從20世紀90年代開始，研究者開始開發具有自修復能力的仿生功能材料。自修復的核心是能量補給和物質補給、模仿生物體損傷癒合的原理，使複合材料對內部或者外部損傷能夠進行自修復自癒合，從而消除隱患、增強材料的強度和延長使用壽命。自修復材料按機理可分為兩大類：一類主要是通過外界因素刺激，如溫度、光、pH、濕度或壓力等方式向體系提供能量，使其發生結晶、在表面形成膜或產生交聯等作用實現修復，稱之為本徵型自修復體系。儘管無需外源物質，但這個體系需要外部因素的刺激，如等能量補給，而且不能對產生的破壞自我感知。加之聚合物的固態性質，在基體內沒有良好的流動性，因此對於大面積的自我修復仍然是一個難點。另一類主要是通過在材料內部分散或複合一些功能性物質來實現的，這些功能性物質主要是裝有化學物質的纖維或膠囊，稱之為外援型自修復體系，此類體系最大的優勢是無需外部干預，能夠實現相對大面積修復。外援型修復體系更類似於生物體的自我癒合方式，但區別在於外援型修復體系會遇到修複位置與周圍基體力學性能的差異的問題。

因此作者提出，如果將兩種修復體系的優勢相結合，就可能製備出與生物體修復方式高度相似的自修復材料，既能對組織的損傷自我感知，在無需外部因素刺激的條件下自我修復，又能使修復後的成分與基體材料一致，相容性好。

此外，自然界中昆蟲和水果表面的損傷修復機制又提供了另一種新思路。與哺乳類動物閉合型循環系統不同，昆蟲擁有一種開放型的、在內部充滿稱之為血淋巴的循環系統。當昆蟲表皮損傷後，表皮處的血淋巴與空氣界面會迅速發生黑化作用，類似固化。而水果表面褐變是水果表面暴露的物質會自發地發生褐變，以此來保護整體部分免於氧化。有趣的是，昆蟲的血淋巴和水果表面褐變的物質都含有一種酚類衍生物，具有陪酚和鄰苯二酚結構，能夠與周圍環境中的氧氣發生氧化作用，從而起到保護作用。

昆蟲表面黑化和水果表明褐化機理

受此啟發，韓國高等理工學院Haeshin Lee教授研究團隊製備了一系列可再生的自修復、自癒合的仿生材料（Re-Seal）。此類材料自修復過程中無需外部因素的刺激，只需在普通室內環境下的氧氣催化即可，而且具有可再生性，試驗次數達到了100次以上。相關成果以「Biologically Inspired Materials Exhibiting Repeatable Regeneration with Self-Sealing Capabilities without External Stimuli or Catalysts」為題發表在「Advanced Materials」期刊上。

首先，研究者選用焦棓酸（PG）和聚乙烯亞胺（PEI）為原材料，製備水溶液，並將兩種溶液混合，隨後將溶液暴露在空氣中，最終在液體與空氣表面自發地形成一層薄膜（Re-Seal-gallol），這類似於表面黑化作用和水果的褐變。這種材料表現出了非常好的可再生能力和自修復能力。如果將表面的薄膜去掉，兩分鐘後會形成新的完全一樣的薄膜。當薄膜受到損壞後，在損壞處會迅速地填補並形成新的薄膜，並且與原有的薄膜能夠很好的融合而沒有裂痕，這說明其具有良好的自癒合能力。另外形成薄膜具有一定的粘性。

Re-Seal-gallol薄膜自修復性能

研究者推測Re-Seal-gallol薄膜的形成與氧氣催化有關，並將溶液放置於氮氣環境中，發現即使放置7天以上，也不能形成薄膜。經過顯微鏡的觀測，研究者推測薄膜形成的機理是在界面處氧氣的作用下，PG分子與PEI分子反應，形成了微纖絲，微纖絲在非共價鍵的作用下自組裝並融合，最終發生共價鍵反應，形成薄膜。

Re-Seal-gallol薄膜形成機理

隨後研究者又利用含有鄰苯二酚結構的酚類衍生物（PC）進行相同的實驗，將PC與PEI形成的薄膜稱之為Re-Seal-catechol，發現Re-Seal-catechol形成的時間比Re-Seal-gallol要長，在15分鐘左右。同樣的，薄膜也具有粘性而且粘度更大。而Re-Seal-catechol/gallol的性能處於二者之間。這就說明此種材料的薄膜形成時間和粘性可以通過調整反應物比例而調節，是可控的。隨後研究者又對Re-Seal-catechol和Re-Seal-gallol的微觀形態進行了觀測，對機械性能進行了測試。Re-Seal-gallol膜的初始厚度約為3.5μm，達到穩定後，厚度在5.5μm左右；Re-Seal-catechol膜的初始厚度約為1.7μm，達到穩定後，厚度可達到20.8μm左右。這可能是因為Re-Seal-gallol膜形成速度較快，初始厚度較大，阻礙了氧氣的擴散，而Re-Seal-catechol膜形成速度慢，初始厚度也較小，氧氣擴散較好，為後期膜厚度增加提供了可能。

Re-Seal-gallol薄膜自修復的可重複性

研究者在PET膜中間製作了一個蜥蜴形狀的空洞，然後將其放在Re-Seal-gallol溶液上，會發現一段時間後形成了蜥蜴形狀Re-Seal-gallol膜，並隨著時間的延長而顏色逐漸加深。當把蜥蜴尾巴切掉後，會重新形成新的尾巴，與原有薄膜混為一體，自修復迅速且能重複多次。為了進一步驗證Re-Seal的可重複性，研究者在Re-Seal-gallol膜表面隨機進行破壞，試驗100次，發現Re-Seal仍然能夠恢復如初，且修復後的薄膜力學強度保持不變。

Re-Seals自修復材料在水凝膠、拉伸誘導材料中的應用

研究者還在應用方面進行了探索。將此材料應用於水凝膠和拉伸誘導材料，表現出了優良的自修復能力和可重複性。最後作者還在機理方面進行了深入分析，在此不做詳細介紹。

原文：Wang, Y., Park, J. P., Hong, S. H. and Lee, H. (2016), Biologically Inspired Materials Exhibiting Repeatable Regeneration with Self-Sealing Capabilities without External Stimuli or Catalysts.Adv. Mater.Adv. Mater.

公眾號ID

wood_science

長按識別左邊二維碼關注我們

郵箱：happbbyy@163.com

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！