原子尺度上水與物質的相互作用

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引言

水在我們生活中極為常見，在很多人看來水並沒有什麼特別的地方，那麼在基礎物理領域中水又有什麼值得研究的問題呢？實際上，正如著名的水科學領域專家牛津大學的Philip Ball 所說，沒有人真正了解水。人們對水的結構、動力學等方面的認識還遠遠不夠，而原子尺度上水與物質的相互作用是人們能夠真正理解水的基礎。近年來，隨著研究手段的進步和新材料的湧現，人們能夠更廣泛地研究水與物質原子尺度上的相互作用，從而進一步揭示其中的奧秘。

水與二維材料的相互作用研究就是一個很好的例子。以石墨烯為代表的二維材料近年來吸引了全球範圍內科技人員的研究興趣，被認為有可能替代現有的硅材料而應用於電子器件。當二維材料暴露在空氣或者水環境中時，水在這些材料上的浸潤行為對其功能產生很大影響，因此研究石墨烯等材料表面的浸潤行為就顯得非常重要。現有的技術能夠表徵這類材料的原子層數，使得人們能夠研究原子尺度上這類材料的浸潤行為。2012年，Rafiee等人報道了石墨烯的浸潤透明性，即石墨烯覆蓋層尤其是單層不改變所覆蓋襯底原有的浸潤性。例如，銅襯底的接觸角為85.9°，被單層石墨烯覆蓋之後接觸角僅僅增大到86.3°，幾乎沒有增加。然而，此後不久，Shih 等人報道了完全相反的結論：石墨烯對水的浸潤影響明顯。即使單層石墨烯也可將玻璃表面的接觸角從21°提高到40°，將疏水的二氧化硅從135°降低到95°。Raj等人的計算結果否定了石墨烯的浸潤透明性。除了石墨烯，其他二維材料如氮化硼、二硫化鉬、二硫化鎢等也能改變襯底的浸潤行為。其原因在於覆蓋襯底的二維材料減弱了襯底的范德瓦爾斯作用和靜電作用對水的影響，同時這些材料本身對水的浸潤也有一定影響(多層石墨烯的接觸角為90°)，兩者共同調控了襯底的浸潤性質。

此外，人們利用計算機模擬還發現了原子尺度上水浸潤的新奇現象。Hummer 等人通過模擬發現水分子可以快速通過疏水的碳納米管。水分子之間形成有序的氫鍵以及較弱的碳納米管與水之間的相互作用使得水分子能夠迅速通過碳納米管，流速甚至提高近10000倍。實驗結果也證明了水可以從直徑小於2 nm的碳納米管中穿過。

除了水在二維材料、碳納米管等體系中的有趣現象外，我們也發現了水在其他情形中的新奇現象，包括表面吸附的第一層水結構對浸潤性質的影響(如分子擴散導致的親水到超疏水轉變和晶格常數變化引起的反常浸潤)，石墨炔中水的量子化傳輸，等離激元誘導的光催化水分解的模式選擇性等等。這些研究都展示了原子尺度上的作用細節極大地影響了水和物質的宏觀性質。下面就這些方面作一些介紹。

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原子尺度材料結構對浸潤的影響

浸潤現象幾乎是無處不在，比如荷葉上滾落的水滴，冬天玻璃上的水霧等。這類現象普遍存在並且影響我們的生產和生活。但是，人們對浸潤行為在微觀尺度下的機理還缺乏足夠的理解。

2.1 分子擴散導致的親水—超疏水轉變

超疏水是除了超親水外實現自潔凈的另一個途徑，具有巨大的潛在應用前景。然而，如何維持超疏水性質長期有效仍然是一個難題，為此人們進行了深入的研究。從報道來看，不同超疏水材料的壽命會有很大差異，從7 天到1 年不等。而具有自修復功能的材料被認為是一種有效延長疏水壽命的方法，也是未來的發展方向之一。

我們採用二氧化鈦(TiO2)納米顆粒和聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)設計了一種具有自供給功能的雙層異質結構，見圖1。我們首先在襯底上旋塗聚二甲基硅氧烷，厚度約為20 μm；之後將TiO2納米顆粒的乙醇懸濁液塗覆其上，乙醇蒸發之後得到TiO2的多孔膜，厚度在2 μm以下。此時，這種TiO2納米顆粒層是親水的，與之前的報道相似。此後，我們又採用中心波長為365 nm的紫外光源對其照射，光源的功率為3 W，距離光源2 cm處的光強為10 mW/cm2。僅僅2 min 的照射後，親水的TiO2顆粒表面變成了超疏水，接觸角從十幾度迅速增大至160°以上，並且水滴(質量5 mg)能夠迅速滾落，滾動角小於5°。

圖1 TiO2納米顆粒和PDMS構成的親水異質結構在經過紫外光的照射後得到超疏水表面

通過拉曼光譜和紅外光譜測量，我們觀察到經過紫外光照射後，原本屬於PDMS的3 個峰位710 cm-1，689 cm-1和491 cm-1消失了(圖2(a)中的箭頭所示)。之前的研究發現PDMS經紫外光照射發生分解。在我們的體系中TiO2作為催化劑加快了PDMS的分解。同時紅外光譜也給出了生成物的信息：位於1095 cm-1和1024 cm-1處的兩個峰位明顯增強，這兩個峰位對應六甲基環三硅氧烷(D3)和八甲基環四硅氧烷(D4)的吸收峰。此外，我們通過X射線光電子能譜和透射電子顯微鏡也觀察到了TiO2顆粒表面出現的生成物。這些生成物與水的相互作用較弱，當附著在多孔的納米顆粒層表面時阻止了TiO2顆粒與水的接觸，從而使得表面的浸潤行為發生徹底改變。在後續的工作中，我們通過計算機模擬得知，親水表面被疏水基團(比如鏈狀的硅氧烷)覆蓋，當表面的分子覆蓋度達到20%，便會發生親水到超疏水的轉變。這一結果也為未來調控表面的浸潤行為奠定了理論基礎。

圖2 TiO2/PMDS的拉曼光譜(a)和紅外光譜(b)表徵

另外，我們發現了一種實現長壽命超疏水材料的新機制。經過紫外光的照射，PDMS被分解，其生成物經分子擴散穿過多孔的TiO2納米層並附著到TiO2顆粒表面。當上層的生成物脫附後，底層的PDMS能夠再次分解並擴散到上層補充損失掉的部分，實現了分子的自供給。更為有趣的是，PDMS的分解在達到平衡值之後便停止，避免了不斷分解從而實現長效利用。經過長達一年的室外測試，其接觸角仍能保持在150°以上，這個結果遠好於目前文獻中報道的結果。

2.2 晶格誘導的反常浸潤

儘管人們對浸潤機理已經有了深刻的認識，但是對於晶格與水分子Ih結構排列的匹配能不能影響浸潤這一問題仍然有爭議。我們利用以力場為基礎的經典分子動力學模擬研究了晶格常數變化對浸潤的影響。

首先，我們根據力場參數的不同確定了親水和疏水的兩種襯底。然後，分別改變晶格常數並計算水在其表面的接觸角來研究浸潤的變化，計算模型和結果如圖3 所示。傳統理論認為，當晶格常數增大時，原子的數密度降低導致表面能也相應地下降，接觸角因此變大。對疏水表面，接觸角隨著晶格常數的增大而單調增加，從103°增大到110°，符合傳統理論；對親水表面，接觸角隨著晶格常數的增大先下降再上升，並且在晶格常數為2.80 ?時出現最小值51°，展現出與傳統理論不相符合的反常浸潤現象。

圖3 (a)計算模型：通過計算不同晶格常數上的接觸角來研究晶格變化對浸潤的影響，接觸角是由通過擬合水滴在襯底上的側視圖得到；(b)接觸角隨晶格常數的變化

這種反常的浸潤是怎樣產生的呢？為此，我們研究了氫原子和氧原子沿z 方向的分布情況。結果顯示：疏水表面水密度分布對晶格常數的依賴關係較弱；而在親水表面，晶格常數對水密度分布的影響很大，並且當晶格常數是2.8 ?時，密度最小，表明此時第一層水的結構最接近體相水的無序狀態。在體相水中，水分子與周圍的4 個水分子形成四面體結構。襯底表面的水分子由於受到襯底的限制作用，四面體結構被迫變成了沿表面法線呈三重對稱軸分布的結構。另外，體相水中相鄰的兩個氧原子之間的距離為2.97 ?，其沿著水平面的投影恰好是2.8 ?，與最親水襯底的晶格常數一致，從而導致接觸角極小值出現在晶格常數為2.8 ?的襯底上，證明了對於親水襯底，晶格常數與水分子Ih結構的匹配程度能影響浸潤。

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石墨炔中水的量子化傳輸

人們對於淡水資源的需求越來越迫切，利用過濾膜進行海水淡化是獲取淡水的有效途徑之一，因此理解水在膜中的傳輸機制，並尋找高效、經濟的濾水膜就成為擺在人們面前的重要任務。研究者為此進行了不懈的努力並提出了很多可能的材料，石墨炔就是其中之一。石墨炔是碳材料家族的一員，是由碳—碳三鍵和苯環組成的單原子層。石墨炔有很多種類，其中的γ-石墨炔結構如圖4(a)所示：相鄰的苯環經過碳—碳三鍵相連，可以根據三鍵的數目來確定其結構。如果相鄰的苯環之間有一個碳—碳三鍵，則標記為n=1，依此類推。

圖4 (a)石墨炔結構；(b)不同尺寸的納米孔內水的單孔滲透率(vms)

我們使用第一性原理分子動力學和經典分子動力學方法模擬了含有NaCl的水溶液透過石墨炔得到淡水的過程。我們發現，在n≤2 時，由於孔的直徑太小，水分子無法通過石墨炔；當n≥3時，水分子能通過石墨炔，但是滲透率並不隨著n 的增大而單調上升，而是呈現出台階式的上升。當n=4 時，水的單孔滲透率(vms)與n=5 時基本相同，見圖4(b)，這與經典的認識十分不同。

我們對水分子是如何穿過石墨炔的過程進行了詳細研究。當孔的直徑在1 nm甚至更小時，水分子的穿孔過程是量子化的。具體過程可概括為：水分子在穿孔前會斷開平面內的氫鍵，且與石墨炔保持垂直；此後，該水分子同時與石墨炔兩邊的水分子形成氫鍵，形成穿孔前的過渡態；一旦水分子進入孔中併到達另一側形成淡水時，會迅速形成3 個氫鍵，完成穿孔過程。通過計算石墨炔中的水分子勢能分布(圖5)發現，當n=4，5，6 時，勢能的空間分布為中間高、頂點低。對於水分子來講，能量最低的穿孔路徑是孔的三個頂點處。這些低能量的區域面積決定了穿孔速率。當n=4 和n=5 時，兩者的穿孔面積幾乎相同，導致了水的單孔滲透率在n=5 和n=4 時相差不大。這表明具有原子尺度結構特徵的薄膜對於水分子的輸運性質能呈現出與宏觀輸運現象完全不同的行為。

圖5 水分子在石墨炔三角形納米孔中的勢能分布(從左到右：n=3，4，5，6)

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水光催化分解的原子機制

自然界中，植物生存的能源來自光合作用，即將水和二氧化碳轉化為氧氣和糖分。人工實現光解水產生H2被認為是解決能源問題的重要方向之一，可以通過光伏催化、光電催化和光催化實現。光催化可以直接將光能轉化為化學能，具有能耗低、綠色、簡單等特點，適合大面積推廣，人們對此開展了廣泛的研究，並取得了一定的研究成果。1972 年，Fujishima和Honda 利用紫外光在n-TiO2電極上首次實現了光催化水分解。TiO2電極吸收光子生成電子空穴對，氫離子俘獲電子形成氫氣，空穴驅動氫氧根離子產生氧氣。由於TiO2能隙大， 不吸收可見光，人們嘗試通過摻雜來擴展它的光吸收，並且尋找更小能隙的氧化物半導體如Fe2O3，PbO等。

在過去的十幾年裡，等離激元增強的光催化水分解已經引起人們的廣泛關注。在等離激元協助的光化學中，貴金屬納米顆粒如金、銀等在很大光譜範圍內有巨大的吸收散射截面，可以有效利用太陽能， 成為常用的催化劑。目前科學家已實現用氧化物半導體與貴金屬納米顆粒作為共催化劑光解水。光可以直接激發金屬納米顆粒的局域表面等離激元，等離激元衰減時可以激發出高能量的電子，這些電子被稱為熱電子。只有熱電子有足夠高的能量，才可以越過金屬—半導體間的肖特基結而進入半導體的導帶，從而驅動反應的進行。為了克服這個瓶頸，人們利用貴金屬顆粒作為光吸收劑和反應活性位點，直接進行光催化反應。最近Robatjazi 等人在無肖特基結的系統中，利用金納米顆粒等離激元產生的熱電子，直接進行光解水，觀察到大的光電流。但是，至今人們對原子層次上的光解水過程及機理並不清楚，這也阻礙著光解水效率的進一步提高。

最近，我們利用含時密度泛函理論進行量子動力學模擬，系統地研究了金納米顆粒在飛秒脈衝激光作用下分解水的微觀機制。外加激光場的強度為1.6 V/?，寬度為10 fs。對於直徑為1.9 nm的金納米顆粒，被吸附的水分子發生旋轉，最後分解形成氫原子與羥基(圖6(a))。在體系電荷密度的含時演化中(圖6(b))，金屬中電子快速注入到水分子的反鍵態，導致水分子失穩分解，從而第一次在理論上直接展示了光催化水分解的超快過程。進一步我們還發現，光解水的速率線性依賴於激光強度，證明光解水過程線性地依賴於轉移的熱電子數目。令人吃驚的是，在不同直徑的金納米顆粒上，水分解速率的波長依賴性與相應的光吸收譜有很大的不同，表明水分解速率不僅與光吸收有關，還具有激發模式的量子選擇性。等離激元的奇數模式比偶數模式更加有利於電荷轉移。進一步分析兩種模式下體系Kohn-Sham 軌道的電子佔據數的含時演化(圖7)，我們發現奇模式(?ω=2.36 eV)誘導的熱電子能量與水分子的反鍵軌道有更好的交疊。這些結果表明，熱電子與吸附物空態的能量匹配對於實現高效的光解水過程至關重要。量子模式的選擇性為理論上首次預言。

圖6 (a)在脈衝激光作用下，金納米顆粒等離激元誘導的水分解示意圖，圖中雙箭頭標記電場E的極化方向；(b)費米能級處體系電荷密度的含時演化，圖中虛線代表納米顆粒的表面，灰點代表納米顆粒中心

圖7 在激光頻率2.62 eV(a)和2.36 eV(b)作用下電子佔據數的含時演化，圖中水平虛線代表費米能級，黑線代表外場演化；(c)整個體系水分子的局域態密度

我們改變金納米顆粒的尺寸，讓納米顆粒直徑在1.6 nm到2.1 nm之間變化，發現1.9 nm的納米顆粒催化活性最高。目前這種尺寸效應的原因還不清楚。除了通過調節納米顆粒的尺寸改善效率，還可以改變體系的形狀、構型，例如通過組裝多種尺寸的金納米棒，實現全色吸收，使得能源轉化總效率達到0.1%。利用等離激元誘導，MoS2—貴金屬複合納米結構的氫化反應效率也有顯著提高。但是貴金屬納米顆粒作為催化劑造價昂貴，人們正在尋找廉價的新型催化材料。最近Juan 等使用碳點與C3N4組成的複合納米結構進行光催化水分解，將轉化效率提高到2.0%。Sprick 等人設計出多孔有機分子聚合物，通過調節聚合物結構可以改變光解水的效率。另外，光催化水分解中氧氣釋放很困難，需要4 個電子參與，反應勢壘很高。人們也在探尋水氧化反應的催化劑，如釕、銥金屬等。在過去的40年，儘管科學家不斷努力，但是光催化水分解的轉換效率還是很低，仍需要大量的研究工作。

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結束語

我們介紹了原子尺度上水與物質作用的部分研究進展，包括硅化物的分子擴散導致的表面超親水—超疏水轉變、晶格常數改變誘導的反常浸潤、石墨炔納米孔中水的量子化傳輸和光催化水分解的模式選擇性。原子尺度的物理性質能夠深刻地影響水的行為，有些影響是對傳統認識的顛覆和深入，有些影響甚至是在宏觀上肉眼可見的。這些結果不僅為理論研究打開了新的視野，也蘊含著巨大的應用前景。目前我們對於水的微觀性質還需要有更加深刻的理解。將來，藉助於不斷發展的計算機模擬能力和原子尺度實驗表徵和操控的技術，人們對水的原子尺度上性質和行為的研究將會更加深入和全面。

本文選自《物理》2016年第11期

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