浙大：熱電材料中多中心鍵誘發聲子共振散射，致本徵低熱導

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浙江大學、上海大學研究團隊合作闡明α-MgAgSb熱電材料本徵低熱導率的起因及物理機制，並預測一系列有潛力的低熱導高性能熱電材料體系。文末可以下載AFM論文，並附趙立東教授點評。

熱電材料能夠實現熱能與電能之間直接相互轉換，好的熱電材料應具有優良的電性能和儘可能低的熱導率，這樣熱電器件在固定熱源下，能有最大的溫度梯度以及最大的功率輸出。熱電人往往通過優化載流子濃度和能帶調控優化電性能，或者引入各種缺陷散射聲子以最小化熱導率。長期以來，尋找新型低熱導率熱電材料也是熱電研究的重要方向，曾經風靡熱電學界的多填充方鈷礦，以及近年來受到廣泛關注的Cu基離子導體和類金剛石化合物、具有顯著非諧性的SnSe等均是典型例子。

在室溫附近 (300-500K)，具有優良熱電性能的傳統碲化鉍合金仍具有不可替代的地位。但是碲元素極其稀缺，地殼儲量僅為金元素的四分之一，甚至低於白金，限制了其大規模的商業化應用。近來α-MgAgSb熱電材料的異軍突起，就是由於其組成元素儲量豐富，熱電優值zT在500K左右可達1.0以上，有希望成為新一代近室溫發電材料。目前主要研究集中在高純樣品的製備以及電學性能的摻雜優化，包括休斯頓大學任志鋒教授、中科院物理所趙懷周教授以及哈工大隋解和教授等課題組。α-MgAgSb的一個顯著特徵是具有本徵低的熱導率，室溫晶格熱導率僅為0.6Wm-1K-1，但其物理起因尚不明確。對於這一問題的深入探討，有助於理解熱導率的影響因素並為優化和開發高性能熱電材料提供指導。

最近浙江大學材料學院趙新兵教授、朱鐵軍教授與上海大學張文清教授，楊炯教授合作，在α-MgAgSb熱電材料的研究方面獲重要進展，從分級化學鍵角度解釋了α-MgAgSb熱電材料本徵低熱導率的起因及物理機制，並預測了一系列有潛力的低熱導高性能熱電材料體系 (Advanced Functional Materials, DOI: 10.1002/adfm.201604145)。

物理上講，晶格熱導率主要是聲子與聲子以及缺陷的相互作用，聲子相互作用強弱與化學鍵密切相關。材料整體上弱的化學鍵在宏觀物理性能上往往表現為低聲速和低體模量。在晶體結構中引入局域振動可產生局域弱化學鍵，導致聲子共振散射。例如，在方鈷礦CoSb3晶體框架孔洞中可填充稀土原子、鹼金屬、鹼土金屬原子、甚至負離子，與框架原子弱鍵合，產生局域低頻擾動散射聲學聲子，從而大步幅降低晶格熱導率。局域振動也在非籠式結構化合物中發現，如在Cu3SbSe3中，部分Cu原子具有明顯更大的位移參數，產生大量低頻光學支從而引起共振散射，顯著降低材料晶格熱導率。

浙江大學與上海大學兩個課題組通過實驗並結合第一性原理計算髮現，α-MgAgSb熱電材料整體上具有弱的化學鍵，因此有低的平均聲速1921m/s (橫波聲速為1715m/s) 和體模量。α-MgAgSb晶體呈扭曲的Half-Heusler結構 (圖1a，b)，但和常規具有18個價電子的HH化合物不同，α-MgAgSb中不存在強的d-d鍵相互作用，價電子數僅為8，導致整體上弱的化學鍵合。

此外，α-MgAgSb扭曲的晶格，使α-MgAgSb中Mg原子配位數從立方結構 (高溫HH相) 的4增加到7，形成Mg-Ag-Sb三中心鍵結構 (圖1c,d)。Mg-Ag-Sb三中心鍵中Ag原子可沿著 (圖1c) 箭頭方向較大幅度往複運動，Mg-Sb同時協同運動，在聲子譜上形成低頻光學支 (圖1e)，最低頻光學支頻率僅為16cm-1。這種多中心鍵產生低頻光學支的現象華盛頓大學楊繼輝教授等人在CdSb中也發現並報導過。這些低頻光學支可產生共振散射，有效降低晶格熱導率。進一步的實驗測量和物理建模表明，α-MgAgSb低溫熱容偏離德拜模型，需結合愛因斯坦模型來描述低頻光學支的貢獻，才能和實驗完美吻合。他們對低溫熱導率結果進行模型分析也表明，共振散射對該體系本徵低熱導率有重要貢獻。總之，理論計算和實驗同時表明，α-MgAgSb中整體弱鍵和三中心鍵的局域振動引起的共振散射，是該材料具有本徵低熱導率的物理起因。

圖1、(a) α-MgAgSb晶體結構；(b) α-MgAgSb晶體結構中的扭曲單元；(c) α-MgAgSb中的三中心鍵結構示意圖；(d) α-MgAgSb電荷分布圖; (e) α-MgAgSb聲子譜。

圖2、一系列化合物體模量與晶格熱導率關係

在接受知社採訪的時候，熱電領域著名的青年科學家、北航趙立東教授對這一工作做了高度評價：

高性能熱電材料需要兼顧優異的導電性和弱的導熱性，因為熱電參數 (電導率，溫差電動勢，熱導率) 的複雜關係使得改善整體熱電性能極具挑戰，因此直接尋找低熱傳導材料 (類似於固定一個參數) 一直是熱電領域主要關注方向之一 (Tan et al. Chem. Rev. ,116(2016)12123-12149)。α-MgAgSb即是一類典型的低熱傳導材料，該類材料近年來受到廣泛關注，多數報道集中在優化其電傳輸性能方面，對其低熱導原因鮮有報道。這篇工作從化學鍵新視角展開分析，發現引起α-MgAgSb低熱傳導的根源存在雙重因素：一是材料的整體化學鍵弱，導致低聲子傳速。二是存在局域多中心鍵的協同振動，產生低頻光學模，散射聲子。該發現為探索新型低熱導的高性能熱電材料提供了很有價值指導，同樣對尋找高熱傳導材料領域也具有借鑒作用。

的確，α-MgAgSb實際上只是Nowotny-Juza化合物大家族的一種。這兩個課題組在上述結果的基礎上，又預測了Nowotny-Juza體系中極具潛力的高性能低熱導率熱電材料 (圖2)，例如CaAgSb和CuCdSb，同樣具有低平均聲速 (2204m/s，1921.6m/s) 和低體模量。這項研究工作為探索新型低熱導的高性能熱電材料提供了有價值的研究方向，更詳細的信息參見已上線論文：Advanced Functional Materials, DOI: 10.1002/adfm.201604145。

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