我國學者在高空間分辨表徵催化劑方面取得重要進展

在國家自然科學基金項目（項目編號：21633005, 21227004, 21321062）等資助下，廈門大學化學化工學院任斌課題組利用針尖增強拉曼光譜（Tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS）技術以3 nm（納米）的空間解析度對Pd/Au(111)雙金屬模型催化劑表面進行拉曼光譜成像，成功地表徵了該模型催化劑表面不同位點的電子與催化性質，相關研究成果以「Probing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3 nm resolution（3 nm空間解析度探測雙金屬表面電子與催化性質）」為題，於2016年11月21日在Nature Nanotechnology發表，論文鏈接http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/pdf/nnano.2016.241.pdf。表面增強拉曼光譜（SERS）的發現者之一，美國西北大學的范達因（Van Duyne）教授在同期News & View中以「Raman Spectroscopy: Tipping point（拉曼光譜：點到要點）」為題指出，「Tip-enhanced Raman spectroscopy can be used to characterize the relationship between the topography and the chemical activity of individual surface sites（針尖增強拉曼光譜可用於表徵單個表面位點的表面形貌與化學活性的關聯）」。

催化是能源轉換、環境保護、化工合成等領域中的重要過程，理性設計與可控合成高效、高選擇性的催化劑一直是催化研究中的核心問題。為達到這一目的，需要從原子、分子水平表徵、理解催化劑的活性位點及表界面構效關係。光譜技術由於可以提供催化劑表面分子水平的信息而在催化研究中發揮著重要作用。近年，可以突破光學衍射極限的近場光譜技術得到迅速發展，特別是TERS可以同時提供研究體系表面形貌與拉曼光譜信息，並獲得高達亞納米的極致空間解析度。TERS可以克服傳統光譜技術的空間解析度低，僅能提供平均信息的問題，有望在納米甚至原子尺度表徵催化劑表面局域結構與性質之間的關聯。

任斌課題組成員與合作者構築了具有明確表面原子結構的Pd/Au(111)雙金屬模型催化劑，以異腈苯為拉曼探針分子，通過TERS成像獲得互相關聯的STM形貌與TERS光譜，從而表徵出不同表面位點的電子性質與催化性質。研究發現，與吸附在Pd平台位（terrace）上的異腈苯分子相比，吸附在Pd台階位（step edge）的分子NoC叄鍵削弱，振動頻率降低，也導致該分子在台階位更容易發生氧化。該現象得到理論計算結果的支持，即台階位Pd原子的d帶中心提升，與異腈苯分子具有更弱的d-s作用和更強的d-p*反饋作用，削弱NoC鍵強度。該工作展示TERS能夠在實空間上明確地解晰催化劑表界面構效關係，有望發展為原位表徵催化劑表面結構及反應過程與機理的新工具。

圖 （a）實驗示意圖；（b）Pd/Au(111)雙金屬表面STM圖；（c）TERS線掃描成像結果；（d）實空間觀測台階位特殊的電子性質。

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