金屬微納結構中的熱電子

1 引言

在金屬微納結構中，電子的能量只有離散的取值，表現為分立的能級；相應地，電子的狀態(包括動量、角動量等)也只能取分立的量子態。電子的能量滿足費米—狄拉克分布：一個量子態只能容納一個電子，電子依次佔據從低能級向高能級的量子態。如圖1(a)所示，當熱力學溫度T=0 K時，費米—狄拉克分布是一個階躍函數，電子佔據的最高能級被定義為費米能級(用EF表示)；當T >0 K時，部分電子由於熱運動躍遷到比費米能級更高的能級，分布函數在費米能級處的躍變最終變成一個光滑的過渡帶，溫度越高，該過渡帶越寬，則電子佔據的能級也越高。亦即，電子越「熱」，意味著它佔據了越高的能級。若身處環境溫度為T1的電子吸收外界提供的能量後躍遷到更高的能級(圖1(b))，即激發態，則認為這部分電子比環境更熱，稱之為「熱電子」，原來的能級上留下空位，相當於一個帶正電的空穴。電子的低能級便是空穴的高能級，因此這些空穴也被稱為「熱空穴」。

圖1 (a)熱力學溫度T=0 K(深藍點線)、T=T1(淺藍陰影)、T=T2(橙色虛線)時的電子能量分布，T1

熱電子在能量轉化尤其是光能轉化過程中有相當活躍的表現。太陽能作為一種清潔、高效的可再生能源，一直受到世界各國綠色新能源研究的青睞。從微觀上看，光能的轉化是一個非常複雜的過程，而熱電子在這其中是關鍵的能量載體：光能首先轉化為熱電子攜帶的能量，再經由熱電子的弛豫、傳遞、輸運等動力學過程轉化為其他形式的能量如電能、化學能等。

金屬和半導體中均可產生光致熱電子，對它們最早的研究可追溯到1887 年光電效應的發現，其理論解釋由愛因斯坦於1905 年提出：電子吸收高於逸出功能量的光子後電離形成光電子逸出(圖2(a))。若光子能量小於逸出功，電子依然會躍遷到高能級但仍被束縛在金屬或半導體中，這些激發態電子也是熱電子。影響熱電子產生效率的因素主要有兩個——電子吸收光子的效率和熱電子的壽命。近年來的研究表明，金屬微納結構中的表面等離激元(Surface Plasmon，SP)能大大提高熱電子的產生效率。表面等離激元是金屬—電介質表面的電子集體震蕩，能有效地吸收並局域光子的能量，進一步增大金屬吸收光子的能力。因此，表面等離激元誘導激發的熱電子能量與效率均比金屬和半導體中光致直接激發的熱電子更高，被大量應用到局部加熱(圖2(b))、光催化化學反應(圖2(c))、光脫附反應(圖2(d))、光發電(圖2(e))和半導體的摻雜(圖2(f))等光能轉化過程中。然而，表面等離激元誘導激發的熱電子稍縱即逝，且在極短的時間內有非常複雜的弛豫行為，若想充分發掘表面等離激元誘導激發的熱電子在光能轉化過程中的潛能，首先得從掌握其特性出發。在理論分析方面，P. Nordlander研究組用量子力學方法構建了自由電子模型，計算了納米金屬球顆粒產生熱電子的效率；H. A. Atwater 研究組指出，熱電子的能量分布很大程度上取決於金屬結構的形狀、電子能帶結構和等離激元極化的方向；S.G. Louie 研究組則認為表面等離激元誘導激發的熱電子擁有激發可控、自由程更短等優勢。在實驗方面，目前已經實現超高時間解析度下熱電子的探測，而N. J. Halas研究組對光致直接激發熱電子和等離激元誘導激發熱電子的成功分離則對熱電子特性的理解帶來了新的飛躍。

圖2 光致熱電子在金屬(藍色區域)表面可能發生的現象(a)光電子發射；(b)仍被局域在金屬納米結構中的熱電子起到局部加熱的作用；(c)熱電子與界面處的分子相互作用發生光化學反應；(d)熱電子的能量可提供化學脫附所需的活化能(光脫附)；(e)光電子被另一個電極(黃色)捕獲形成光電流；(f)光電子被超薄的半導體層或二維材料捕獲從而實現摻雜

為了理解金屬微納結構中熱電子的特性，本文將詳細介紹金屬微納結構中熱電子的產生和弛豫機理。我們將首先闡述金屬微納顆粒中熱電子產生和弛豫的物理過程；然後，就熱電子的激發和弛豫兩個物理過程分別作出具體的分析；最後，簡單介紹熱電子的探測方法並簡要展望熱電子的研究前景。

2 熱電子產生與弛豫過程概覽

為簡單起見，本文的分析以絕熱的金屬微米/納米球顆粒為例。如圖3 所示，熱電子的激發與弛豫主要經歷以下幾個狀態和過程：

(1)激發前的熱平衡狀態

假設金屬顆粒處於溫度為T的環境中，電子和聲子的能量分別滿足費米—狄拉克分布(圖3(a))和玻色—愛因斯坦分布。

(2)光激發後的非熱平衡狀態

在光照射的100 fs 內，由於電子熱容遠小於晶格熱容，在大量電子躍遷到高能級變「熱」(圖3(b))的同時，晶格溫度仍維持在T。需要注意的是，熱電子的來源有兩個，包括沒有表面等離激元參與的d 能帶和費米能級附近的表面等離激元態，這在下文中將有詳細的描述。

(3)電子內部的准熱平衡狀態

熱電子在熱運動過程中會與周圍的粒子(包括電子和聲子)碰撞，雖然它與電子和聲子的能量交換是同時進行的，但是由於電子和聲子能級之間的不匹配，電子與聲子之間的能量交換需要很長一段時間才能完成，而電子系統內部則通過庫侖相互作用可以較快達到熱平衡(實際上是俄歇複合過程)，對應電子溫度為Te(Te>T) 的准熱平衡分布(見圖3(c)，約500 ps 內達到)。

(4)電子—聲子散射主導的弛豫過程

電子達到准熱平衡之後，電子—電子散射效應明顯變弱，電子—聲子散射效應變得明顯(圖3(d))。

(5)系統重新達到熱平衡

經過足夠時間的內部粒子相互作用(約100 ps)後，金屬納米顆粒重新達到熱平衡狀態，此刻溫度T1> T(圖3(e))。

圖3 光致熱電子的激發及弛豫時間尺度表(a)金屬納米顆粒在被激發前電子滿足的能量分布；(b)電子吸收光子躍遷到高能級，形成熱電子和熱空穴的非熱平衡分布；(c)電子子系統的准熱平衡分布；(d)電子與聲子相互作用增強，熱電子數量減少；(e)金屬納米顆粒內部電子、聲子重新達到熱平衡(圖中f 為能級被電子佔據的概率)

3 熱電子的激發

光致熱電子的主要激發方式有：(1)電子吸收光子的能量從基態躍遷到高能級，即光致直接激發；(2)電子與入射光共振產生表面等離激元，在表面等離激元的能量擾動下電子躍遷產生熱電子，即表面等離激元誘導激發；(3)電子通過其他散射過程獲取光子的部分能量產生熱電子。這些激發方式產生熱電子的效率均取決於電子態密度、場微擾等多種因素。

3.1 光致直接激發

首先討論金屬微米/納米球顆粒線度遠大於入射光波長的情況。此時表面等離激元效應較弱，電極化強度在入射方向上呈指數型衰減，穿透深度為δ(圖4)。對金屬微米/納米球內的電子而言，外電場提供的能量與來自晶格的束縛能相比是微乎其微的，但它作為微擾引起了電子的躍遷，產生熱電子。電子的能級躍遷滿足費米黃金法則：

(1)只有當頻率與電子能級差匹配時，光子才能被吸收；

(2)光強越強，躍遷概率越大(這與光電子發射數量正比於光強度的現象相符)；

(3)躍遷概率與初態電子的數量成正比，與可佔據的態密度成正比。

圖4 電磁波在尺寸相對較大的金屬球中的場分布

實際上，即便單個光子的頻率並不與任何兩個能級之差相匹配，電子也有可能吸收多個光子躍遷到激發態，這便是多光子吸收過程。以雙光子吸收為例，非線性介質吸收一個光子後躍遷到虛擬能級，緊接著再吸收一個光子躍遷到高能級(圖5(a))。與單光子吸收相比，這樣的概率顯然很小，且虛擬能級實際上並沒有電子佔據，也無法通過布居數來增大躍遷概率，唯一的方法便是增大光強，也就是說， 多光子吸收是超強激光照射下才能觀察到的非線性現象。若吸收的兩個光子能量之和較大，熱電子將以雙光子光電子(two-photon-photoelectron，2PPE)的形式逸出(圖5(b))並被捕捉到，這也是探測熱電子的手段之一。

圖5 (a)雙光子吸收示意圖；(b)電子吸收兩個光子後逸出金屬(Evac和EF分別表示真空能級和費米能級)

3.2 表面等離激元誘導激發

當金屬球顆粒縮小到亞波長尺寸時，由於米氏散射等效應，電磁場和能量分布將發生明顯的變化。以P. Nordlander 研究組提出的自由電子模型為例，首先，由於自由電子被局域在金屬納米球顆粒內部運動，該納米顆粒可被視為一個直徑為D、深度為V的球形有限深勢阱(圖6(a))，電子逸出的概率極小；其次，由於顆粒尺寸比入射波長小很多，伴隨著入射光的電場強度在金屬顆粒中處處相等，即電勢均勻變化(圖6(b))；再次，入射光將激發相應頻率的表面等離激元(圖6(c))；最後，總電勢場如圖6(d)所示，電子在金屬納米球顆粒內的電勢仍比球外低，即電子仍被局域在小球內，只是逸出的概率增大。

雖然表面等離激元的場效應可以用經典電磁場描述，但是在散射產生熱電子的過程中，表面等離激元的量子特性變得明顯，能量量子化為表面等離激子——這與光波能量量子化為光子是類似的。基於這個前提，P. Nordlander 研究組作出了以下三個假設：

(1)熱電子的弛豫時間取決於所有散射效應(包括米氏散射和金屬內部的散射等)；

(2)即使等離激元被激發，在吸收光子前電子始終處於基態，即熱平衡態；

(3)忽略多體效應，即在熱電子產生的過程中，一個等離激子只產生一個熱電子。

基於這三個假設，P. Nordlander研究組對錶面等離激元誘導激發熱電子的效率進行了詳盡的探討。結果表明：弛豫時間越長，其產生效率越大；金屬納米顆粒的尺寸越小，產生的熱電子溫度越高；同時，雖然熱電子的數量更少，但單位體積的產生效率反而更高。需要指出的是，上述規律只適用於顆粒尺寸仍相對較大的情況，此時如圖7(a)所示，弛豫時間造成的能級展寬形成了連續的能級分布；當顆粒尺寸縮小到僅幾納米時，如圖7(b)所示，由於分立能級的間隔變寬，分立能級之間的空缺並不能被完全彌補(ΔEG)，缺少了這部分能級的貢獻，熱電子的產生效率反而下降。

圖7 金屬納米顆粒中的分立能級E1，E2(黑色實線)由於各自的弛豫時間分別有ΔE1(靛青陰影)，ΔE2(藍色陰影)的展寬(能量—時間不確定性) (a)金屬納米顆粒尺寸較大時，陰影覆蓋的能級對熱電子的產生效率均有貢獻；(b)金屬納米顆粒尺寸較小時，ΔEG內的電子態密度對熱電子的產生效率沒有貢獻

3.3 其他散射過程對熱電子的貢獻

最為人所熟知的光散射過程莫過於米氏散射和瑞利散射，前者發生在粒子尺寸與入射波長相近時，而後者則發生在粒子尺寸遠小於入射波長時(當粒子的尺寸大於入射波長的10%，瑞利散射便不再適用)。特殊的是，對於尺寸遠小於入射波長的金屬微納顆粒，由於表面激發的等離激元提供了一個更短的等效波長，其散射過程依然可以採用米氏散射理論進行分析，而此類散射對熱電子的貢獻已被囊括在上一小節的分析當中，這裡不再贅述。其他表明了光與物質相互作用的散射過程還有布里淵散射、拉曼散射和康普頓散射等。布里淵散射實際上是聲子與光子的直接相互作用，由於聲子能級與光子能級不匹配，布里淵散射的效率極低，頻移量也很小，因此對熱電子的產生既無促進作用也無阻礙作用；拉曼散射的頻移量與介質分子的某些特定轉動—振動(或純轉動)能級躍遷頻率相對應，也是光學支聲子與光子的直接相互作用，對熱電子的數量並沒有影響；康普頓散射則是光子和自由電子間的彈性碰撞過程，它只能由量子理論解釋，只有光的波長足夠短，粒子性顯著時才會發生，在目前所討論的頻段也對熱電子的產生並無貢獻。綜上可知，金屬微納結構中熱電子的產生主要由米氏散射作貢獻，主要形式為光致直接激發和表面等離激元誘導激發。

3.4 光致直接激發與等離激元誘導激發熱電子的比較

光致直接激發與表面等離激元誘導激發得到的熱電子是否有所不同？N. J. Halas 研究組通過實驗給出了解答。他們用相同的材料製作了肖特基結(圖8(a))和歐姆結(圖8(b))。在肖特基結中，光致直接激發的熱電子因為能量不足而被肖特基勢壘阻截，而表面等離激元誘導激發的熱電子則可以順利通過(圖8(c))；而在歐姆結中，兩種熱電子都能通過(圖8(d))。通過對比兩個器件的實驗結果，他們有效地區分兩種熱電子並研究了其各自的特性(表1)。

圖8 (a)肖特基結器件示意圖；(b)歐姆結器件示意圖；(c)肖特基結中熱電子激發及流動示意圖(ωsp是表面等離激元振蕩頻率)；(d)歐姆結中熱電子激發及流動示意圖

表1 光致熱電子與表面等離激元誘發熱電子特性對比

與光致直接激發熱電子相比，表面等離激元誘導激發熱電子錶現出如下優勢：

(1)產生效率更高，能量更高

看似完全不同的兩種激發過程實際上有著本質上的共同點——熱電子的產生效率依賴於電磁場強度和電子密度。在金屬中，d 能帶的電子態密度較大，因此光致直接激發的熱電子主要來自d 能帶；倘若激發了表面等離激元，在金屬—電介質交界處不僅電磁場有高度的局域，而且處於表面等離激元態(在費米能級附近)的電子有比d 能帶更高的態密度，因此熱電子主要來自費米能級附近。也就是說，在完全相同的光泵浦條件下，表面等離激元誘導激發的熱電子不管是產生效率還是能級都比光致直接激發熱電子高得多。

(2)產生過程可調控

由於表面等離激元的頻率和共振模式以及激發效率等與器件的形狀、尺寸及電場的極化方向息息相關，其誘導激發的熱電子自然也對上述因素有依賴作用。也就是說，表面等離激元誘導激發的熱電子是可調控的。

4 熱電子與熱平衡電子及聲子的耦合

前面已經提到，熱電子被激發後將與處於熱平衡狀態的電子和聲子進行能量的交換。由於電子與聲子的能級不匹配，電子系統內部先達到准熱平衡分布，再與聲子系統有更長時間的耦合，最終體系重新達到熱平衡。目前國際上描述熱電子弛豫行為的理論主要有雙溫度模型(two-temperature model)和三溫度模型(three-temperature model)。

4.1 熱電子弛豫的雙溫度模型

「雙溫度」指的是電子內部達到准熱平衡的溫度Te與聲子溫度Tph(又稱晶格溫度)。從熱電子被激發到整個系統重新達到熱平衡，電子和聲子作為各自達到熱平衡的兩個子系統，相互耦合的階段持續相對長一段時間(圖3(d))，耦合過程中兩者始終分別滿足費米—狄拉克分布和玻色—愛因斯坦分布，這便是目前被廣泛用於描述超快脈衝能量在金屬上弛豫行為的雙溫度模型。實際上，多種聲子參與了電子—聲子散射的耦合過程，電子首先將能量釋放給光學聲子，然後光學聲子將能量傳遞給聲學聲子，還有學者甚至考慮了聲子的色散性以及聲學聲子的非局域和非平衡效應。然而，不同聲子的特性對熱電子的弛豫行為並無太大影響，因此在雙溫度模型中不需要考慮聲子的分類。

4.2 熱電子弛豫的三溫度模型

雙溫度模型實際上是玻爾茲曼—布洛赫—皮爾斯動力學方程在電子熱平衡弛豫時間極短(趨於零)條件下的近似即忽視了圖3(c)所示的階段。若最初激發的熱電子達到准熱平衡狀態所需的時間較長(比如，在石墨烯上)或過程中有大量能量損失，雙溫度模型的結果必然與實驗結果大相徑庭。為了在模型中考慮非熱平衡態熱電子的影響，有學者將這部分電子定義為第三個子系統， 用隨機運動模型(stochastic kinetic model，SKM)近似描述，但這無疑給計算帶來一定的複雜度。進一步的簡化是，認為這部分熱電子的平均能量對應一個等效溫度Tnt，並用費米—狄拉克函數描述其能級分布。這樣一來，在雙溫度模型的基礎上又多了一個非熱平衡熱電子溫度，則模型演變為熱電子、電子和聲子這三個處於不同溫度的子系統相互耦合，不妨稱之為三溫度模型，耦合過程如圖9所示。

圖9 三溫度模型揭示的熱電子的能量耗散過程示意圖(非熱平衡態電子、熱平衡態電子和聲子三個子系統的能量分別由溫度Tnt，Te和Tph描述。小球表示組成金屬微納結構的原子)

這裡僅以非熱平衡電子子系統為例描述能量的傳輸過程，其他子系統不再贅述。由圖9 可知，最初的熱電子在金屬微納結構表面被激發後，能量有以下三種耗散方式：

(1)通過電子—電子散射傳遞給處於熱平衡狀態的電子子系統(熱平衡電子)

雖然散射速率受電子能量影響並隨時間變化，但由圖3 可知平均散射時間τth最多約500 fs，在這極其短的時間內用平均散射速率描述即可；

(2)通過電子—聲子散射傳遞給聲子子系統，造成晶格的升溫

由於聲子與電子能級的不匹配，電子—聲子耦合過程時間相對較長，一般認為能量首先由電子較快地傳遞給光學支聲子，再經由光學支聲子緩慢傳遞給聲學支聲子。

(3)向金屬內部的擴散運動

由於熱電子只在金屬表面被激發，濃度差導致其向金屬內部的擴散行為。在粒子直徑D與粒子的平均自由程l 以及粒子散射的平均距離lr相當(D~l，lr)的金屬納米顆粒中，擴散運動用玻爾茲曼輸運方程描述。然而，若不使用隨機動力學模型等計算量極大的模型，玻爾茲曼方程只在一定的近似下可解，其中最常見的解法是弛豫時間近似，它認為能量分布為f的粒子通過震蕩勻速達到麥克斯韋分布f0 ，即df/dt =( f - f)/τr，其中τr為散射的弛豫時間。弛豫時間近似雖然只對彈性散射過程嚴格有效，在電子—聲子散射、光子—電子散射等非彈性散射過程中，只要稍加改進便可適用。若D? l，lr ，玻爾茲曼方程可簡化為雙曲熱傳導方程，它表明溫度場的傳播是以波的形式進行的；若考慮的時間t 同時也遠大於粒子的弛豫時間τ和散射時間τr，則玻爾茲曼方程進一步簡化成人們所熟知的傅里葉定律。

光致熱電子的弛豫過程直接影響了光能的轉化方向和效率，了解和掌握其物理過程和機理有利於微納光能轉化器件的設計和應用。

5 金屬微納結構中熱電子的探測

理論計算都需要實驗的驗證和支持。在熱電子研究的早期，由於儀器時間精度的限制，激發態電子的弛豫行為在很長一段時間並不能被觀測到。即便時間精度達到要求，由於電子—電子散射對電阻的貢獻在高於德拜溫度(一般都較低)的情況下被聲子—電子的散射作用所掩蓋，直流電測量(DC measurement)方法也並不能成功測量熱電子的弛豫時間。直到近數十年來飛秒激光技術和泵浦探測技術(pump-probe measurement)還有光電流成像(photo current mapping)技術等實驗方法發展成熟，熱電子的激發和弛豫行為才得到有效的觀察。目前測量熱電子最常用的手段是泵浦探測技術。如圖10(a)所示，無泵浦光時，金屬微納結構的透射率為T；在泵浦光作用下，熱電子被激發，由於材料電導率的變化，該結構的吸收特性被改變，透射率也隨之發生改變。可見，金屬微納結構的透射率變化量與熱電子的狀態息息相關。通過調節泵浦光源和探測光源之間的距離，讓泵浦脈衝與探測脈衝相繼通過待測結構(時間間隔為dt)，便可得到該結構在熱電子被激發後各時刻的透射率(圖10(b))，間接觀察熱電子的產生和弛豫行為。比如，dt=τpeak時透射率變化量最大，意味著此時熱電子數量最多，電子系統達准熱平衡狀態。除此以外，正如前面所述，在雙光子吸收過程中，若吸收的兩個光子能量之和較大，熱電子將以雙光子光電子的形式逸出(圖5(b))，此時若使用飛行時間法(time of flight，TOF)測量和記錄各時刻每個逸出光電子的動能並計數，便可推算出熱電子相應時刻的能譜(圖10(c))，有助於對熱電子弛豫行為的觀察，分析其動力學行為。

圖10 熱電子的探測(a)泵浦探測實驗裝置，T為材料在熱電子被激發前的透射率；(b)泵浦探測透射譜實驗結果，在不同頻率的光泵浦下(hν=0.56 eV，3.1 eV)，熱電子均在數皮秒內超快地產生和消失，插圖為電子在不同時刻的能量分布(非嚴格示意)；(c)光泵浦前(陰影)後(圓圈，dt=100 fs)電子能量分布的實驗測量值，虛線和實線分別為熱平衡電子與非熱平衡電子的數值擬合結果

6 總結與展望

自光電效應被發現以來，熱電子在許多基礎研究和應用中有重要作用，在金屬微納結構中尤其活躍，了解熱電子的激發和弛豫機理有助於優化金屬微納結構和光學器件的設計。在金屬微納結構中，熱電子的激發形式有光致直接激發和表面等離激元誘導激發兩種，激發效率均由費米黃金準則計算，雖然兩種激發過程並沒有本質的區別，但它們產生的熱電子有著完全不同的特性。熱電子被激發後將被周圍的電子和聲子散射，由於能級匹配程度的不同，電子內部首先達到准熱平衡，然後進入聲子散射主導的階段，整個耦合過程可簡化為雙溫度模型和三溫度模型。實驗驗證則通過超強激光和泵浦探測等技術得到了實現。如今我們對熱電子產生和弛豫過程的物理圖像愈發清晰，相信隨著微納結構加工技術的發展，熱電子在金屬微納結構中的效率將有大幅度提升，利用其超短的弛豫時間可實現超快光熱調製開關，與石墨烯等二維材料結合還有望實現對光能轉化過程的實時主動調控。可見，熱電子的研究還有很大的發展空間。

本文選自《物理》2016年第12期