精衛填海、女媧補天：極化子的魅影

海歸學者發起的公益學術平台

分享信息，整合資源

交流學術，偶爾風月

另請關注今日三條：22名諾獎、2300餘名科學家致川普公開信，提四大要求。

科學研究視「創新」為靈魂、以「首次」為驕傲，雖然這未必是經過嚴密論證的邏輯定律。到了今天，人類的科學研究、特別是中國的科學研究，似乎就只有創新、只在乎創新了。這種風尚隨時光推移愈加濃厚，慢慢造就了科學知識的「多孔化」。也就是說，在追逐創新和首次的風風雨雨中，科學知識的外延快速擴張。學問之風你追我趕，只求第一、不做老二，這一態勢在「二」這個單字的世俗文化含義演化進程中也體現出來。由此，知識邊界之內留下許多未填的空洞，知識的多孔結構成為必然，如圖1所示。毫無疑問，在一個有限區域的知識板塊中，既然有很多孔洞，就將出現如下特徵：

這些知識沒有太高強度，有些情況下一擊即碎，是外強中乾的最好詮釋；

這些知識缺乏足夠內涵，走馬觀花有景、精雕細琢無良；

這些知識用處不大，亦或也許可用，卻左支右絀、醜態迭出。

因此，我們的新興知識大觀有可能是一幅秀麗於外、虛幻於內的美景，自是無法立足在守拙於外、厚實於內的寒冬大地之上。

圖1. Ising想像的變異知識結構：多孔結構。紅色表示研究的火熱程度，中心部分青霜白泛(意味著不再火熱、不再前沿) (http://blogs.rsc.org/lc/files/2015/06/5012_MTAS_ART_Lapierre.jpg)。這裡列舉了幾個與量子材料關聯的熱門大學科領域，孕育了大批成果和對「前沿創新」的追逐，鮮有關注中間缺少鮮亮的問號。

當然，大多數學者都不是學術江湖追風逐浪之輩，他們在累積了一定沉澱之後可能更多潛心於去填補那些孔洞，使得科學知識能夠強而堅韌、硬而厚重。這些造化就如剔除了了悲傷元素的「精衛填海、女媧補天」精神，好像既無助於世俗的油鹽醬醋、也無助於信仰的道行天下(有多少信眾會真的去填海和補天呢？！)，但卻值得我們仰佩。如果有一些人在風光漫過之後能夠回頭來看看身前身後事，將會是後來者的福蔭和納稅人的安慰。這樣的故事也的確一直在上演，並給了筆者停下腳步、駐足烽火之外的喘息之機。

在固態量子材料類別中，凝聚態物理最痴迷而不安得的大概就是關聯物理了，其中很強的電子-聲子和電子-電子相互作用使得問題異常複雜。要使其崢嶸盡露，通常必須得各種重武器全數用上，也因此，相關領域形成多孔結構的可能性就更大。Ising還算熟悉的龐磁電阻CMR錳氧化物即為其中一類。得益於1980年代磁性金屬超晶格中巨磁電阻GMR的發現和很快就用於磁硬碟的更新換代，1990年代在錳氧化物薄膜中觀測到的CMR效應讓一眾物理弄潮兒蜂擁而上，形成了十幾年CMR研究高歌猛進的場景。Ising在這裡摘抄其中主要的結果示於圖2中。要說這一場景與我國經濟生活中1950年代那高產浮誇的風景有得一比，並不為過。這一高潮在十年前以SCI論文as a function of time指數下降為特徵迅速消退，雖然也有諸如復旦沈健這種硬漢繼續在那裡「千磨萬擊還堅勁，任爾東南西北風」，令人欽佩。

圖2. (A) CMR錳氧化物的典型相圖(https://www.ncnr.nist.gov/staff/jeff/Polaron%20Phase%20Diagram3.jpg)。

(B) 電子相分離的電流分布圖像(襯度表示金屬相與絕緣相)

(http://iopscience.iop.org/1674-1056/25/6/067504)。

(C) PrCaMnO的磁電阻效應，數據來自Tokura實驗室(1999) (http://sces.phys.utk.edu/research/correlated/manganites/colossal.magnetoresistance.jpg)。

CMR錳氧化物終究未能付諸信息產業實際應用，一個重要教訓應該是其自旋相關電子輸運伴隨關聯效應。拋開超交換、雙交換、Jahn-Teller畸變、容差因子、自旋極化、電荷有序、軌道有序、電子相分離等艱澀術語，這裡一個核心的概念或者說理論推測就是小極化子(small polarons)。一般認為，CMR錳氧化物中強烈的極化子效應導致電子輸運遷移率低、有效質量大，而且磁阻響應對外場也不夠敏感。所謂的CMR，只有在很高外磁場下才能得到。這一問題如魅影隨行，使得眾多物理天才們久久不能釋懷，也讓人留下CMR不過是一群「花花公子」的印象。今天回頭看，有「當年幕幕苦寒窗，百孔千瘡枉痴情」的感受。在CMR的盛宴人去樓空之後，錳氧化物物理卻遠未豐滿，「小極化子」即為其中一環缺失，未曾填補。

固體中電子運動絕非Drude模型那麼簡單，也不僅僅是周期晶體結構中Bloch波那麼乾淨純粹，以為加上微擾就能窮盡固體物理。這種觀念當然已經過時，因為早在1930年代朗道在處理電介質中電子輸運問題時就提出了所謂極化子(polaron)的概念。事實上，對任何固體(拓撲絕緣體表面態有例外？)，電子的輸運必然導致周圍離子的位移以屏蔽電子電場，形成所謂的聲子云，對晶體周期結構造成擾動，如圖3(A)所示。這是最早認識polaron的圖像，但也足以說明電子輸運一定不同於周期世界的薛定諤，其遷移率通常會很小、有效質量會很大。中科大張裕恆老師經常拿「小孩背沙袋行走」來教育我們什麼是polaron，還反覆問我們懂沒懂！如圖3(B)所示。圖3(C)展示了錳氧化物中的Zener極化子模型，印證著張老師的教導！

圖3. (A) 離子晶體或極性半導體中的一個傳導電子e，她當然與同性相斥、與異性相吸。傳導電子自身靜電作用於周圍，反彈於自身，導致電子輸運行為顯著不同於Drude圖像(wikimedia.org)。

(B) 背負沙袋行走的硬漢之囧樣(來自網路)。

(C) 針對La0.5Ca0.5MnO3實空間電子結構示意圖。這裡Mn離子名義上呈現一半3+和一半4+，形成電荷序。基於實驗結果可以推演出兩幅圖像：電荷序和Zener極化子。在電荷序圖像中，綠色離子是Mn3+、橙色離子是Mn4+、 O離子位於中間。在Zener極化子圖像中，電子從O離子轉移到Mn4+離子，形成Mn3+-O-Mn3+的Zener極化子(紅色和藍色離子) (http://www.tcd.ie/Physics/people/Charles.Patterson/Research/Projects/Manganites_etc.php)。

極化子效應在固體量子系統中非常普遍，除上述錳氧化物，在極性半導體、有機半導體、低溫超導、高溫超導等體系中都普遍存在。BCS超導理論中的「庫珀對」事實上也是一種電-聲子作用導致的「極化子」。極化子儼然已經成為固體量子系統中一個基本「准粒子(極化費米子)」，到處橫行霸道，給量子材料付諸實際應用設置種種阻礙，雖然也偶爾有「庫伯對」這種低能激發的有益功用。現在我們在大幹快上2D材料，如石墨烯、MoS2等。這些2D材料除了比較特殊的能帶結構(比如費米面附近的線性色散關係)，晶格維度低使得極化子效應比較弱也是一個因由。

然而，極化子這個概念在固體物理中更多是一種理論圖像，其細節並不明朗，也缺乏證據支持。事實上，極化子輸運過程的直接和有效的實驗探測手段似乎並不多，光電導吸收和迴旋共振吸收測量是探測極化子的常用手段，但也得依賴相關理論模型來擬合而窺其一二。光吸收測量在關聯繫統中常常會遭遇瓶頸，特別是像錳氧化物這種晶格對稱性稍低且畸變較為嚴重的體系，其晶格比較「硬」，極化子尺度會很小，故又小名「小極化子」。對這類極化子探測面臨的困難有三：(1) 極化子弛豫時間短；(2) 極化子特徵能量尺度大；(3) 存在其它量子關聯物相如電荷有序和軌道有序相，它們對光致激發也有響應，使得剝離來自極化子的信號變得愈加困難。時至今日，CMR錳氧化物物理中極化子圖像之所以未能很好被填補，這些困難毫無疑問也是深刻的緣由。

即便如此，也還是有人對此魂牽夢繞。美國布魯克海文國家實驗室的Yimei Zhu(朱溢眉)老師外表看起來很是謙謙君子，學者風範十足，一向以TEM作經綸示人。過去幾年，朱溢眉老師團隊發展了一種兆電子伏特能量的超快電子衍射技術(ultrafast MeV-electron diffraction)，仔細探測泵浦激光激發的信號，成功抽取出典型關聯體系LaSr2Mn2O7中極化子輸運的動力學行為，揭示了其中原子動力學的所謂二分法(dichotomy)過程：LaSr2Mn2O7中O、Mn和La/Sr離子的類Jahn-Teller晶格畸變呈現兩套亞點陣響應，其中一套亞點陣對光激發呈現overshoot-and-recovery響應，而另一套亞點陣則呈現正常行為。朱老師們從這種二分法圖像，通過大量細緻的測量和解譜，將LaSr2Mn2O7中極化子輸運的動力學特徵抽絲剝繭出來，主要結果模型化示於圖4。

圖4. LaSr2Mn2O7中極化子對光激發的響應

(細節見朱溢眉老師文章)。

令人印象深刻的是，這項工作實驗挑戰大、數據量驚人、分析難度高，顯示出一個「硬骨頭」如何被多方位精雕細琢，成為精品。這種作風似乎是布魯克海文實驗室的傳統，那裡有一幫人很愛好並甘於補隙填洞，演繹「精衛填海、女媧補天」。前一段時間，也在這個實驗室的資深科學家Ivan Bozovic博士帶領他的團隊歷時數載，在鐵基超導風頭遠蓋銅基超導的背景下，製備了數千個LaSrCuO樣品，從中提取出超導臨界溫度與配對電子對數目間的線性關係(doi:10.1038/nature19061)，顯示出與當前高溫超導理論不一致的結果。今天我們也看到，朱老師及其團隊也是風餐露宿、寒暑交替，利用他的獨到技術做了大量細緻的測量與推演，得到了錳氧化物中極化子超快行為的實驗證據。其中景緻也許印證了網上的一闋打油詞「我上天山取蕙蘭，風霜一路苦作閑。崎嶇玉嶺紅顏葉，逶迤桑田煙雨珊。心有岸，步無蹣。白皚高處落孤單。收拾起落懷中系，回首白雲腳下潺」。

朱老師課題組及來自其他七家機構的同事以「Dichotomy in ultrafast atomic dynamics as direct evidence of polaron formation in manganites」為題在《npj Quantum Materials》撰文，細數其中的征途艱辛(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201626)。看君如果有興趣領略其中一二，可移步Junjie Li等人11月25日發表在《npj Quantum Materials》上的論文(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201626)。由美國科學促進會Science記者撰寫、並得到美國能源部和布魯克海文實驗室認可的專業科普報道可見於https://www.bnl.gov/newsroom/news.php?a=11899。