無金屬催化製備芳基或烷基二氟甲基硫醚

氟原子具有電負性最大、原子半徑與氫原子相當和脂溶性好等特點。將氟原子引入普通有機物後，原有化合物常常產生獨特的物理、化學和生物性能。因此如何簡便有效地引入含氟官能團是氟化學研究的關鍵。三氟甲硫基化是最近研究比較熱門的一個方向，與三氟甲硫基(SCF3)相比，二氟甲硫基(SCF2H)有著顯著的優點：它是羥基(OH)和巰基(SH)的生物電子等排體，是親脂性更強的弱氫鍵給體。

武漢理工大學的張成潘教授和湖北工程學院的朱磊教授在無金屬催化的條件下，以二硫化合物為底物，TMSCF2H為二氟甲基化試劑，成功製備芳基或烷基二氟甲基硫醚。該反應不需要過渡金屬參與，反應條件溫和，產物產率最高可達到95%。同時，作者還發現鹼引發劑對反應有很大的影響。當CsF為鹼引發劑時，反應主要生成的是二氟甲硫基化產物(SCF2H)；而當t-BuOK為引發劑時，反應主要得到硫二氟甲硫基產物(RSCF2SR)。

另外，作者還考察了其他離去基團對該反應的影響。結果發現，當離去基團為Cl、SO2Ph、CN時，二氟甲基化反應也能發生。作者還對硫二氟甲硫基產物(RSCF2SR)的生成機理進行了研究探索。首先，TMSCF2H在引發劑的作用下生成二氟甲基陰離子(CF2H-)，二氟甲基陰離子與二硫化物反應生成二氟甲硫基化產物，當有多餘的鹼(CF2H-或t-BuOK)存在時，二氟甲硫基化產物失去一個質子形成碳負離子，進攻另一分子的二硫化物，從而生成硫二氟甲硫基化產物。

這一研究成果發表在《J. Org. Chem.》上。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.joc.6b00089

原文：A Metal-Free Diverse Synthesis of Difluoromethylthioethers and Difluorobis(arylthio)methanes from RSX (X = SR, Cl, SO2Ph) and TMSCF2H

J. Org. Chem.,2016,81, 2506-2512, DOI: 10.1021/acs.joc.6b00089

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