懶人的化學：把原料丟進去，然後等著就好了

本文原載於《環球科學》，首發於微信公眾號「科技投資圈」（ID: huanqiukexue）。

與劇烈、條件苛刻的普通意義上的化學反應不同，一些緩慢的固態反應，可以使化學更加環保。

撰文?林曉智（Xiaozhi Lim） ?

翻譯?楊揚

克里斯蒂娜·莫蒂洛（Cristina Mottillo）並不著急。她把細細研磨的白色粉末倒入一個有蓋培養皿中，小心翼翼地用一個小玻璃瓶的側面將其攤平，然後把它封裝到一個溫度和濕度都和熱帶地區悶熱夏日相類似的反應容器內。

「現在，」她說，「讓我們等待吧。」

在接下來的四天里，莫蒂洛並未採取進一步措施，而上述粉末中的三種化學物質將逐漸轉化為ZIF-8：一種被稱為金屬有機骨架（metal-organic framework，MOF）的穩定多孔化合物，能在碳捕獲和封存中得到廣泛應用，這種產物比其原材料的原始價值高出百倍以上。「反應物自己承擔了所有的工作。」身為加拿大麥吉爾大學化學專業博士生的莫蒂洛說。

這種合成思路，從根本上背離了傳統的化學合成方法。通常情況下，標準的化學合成方法都是在溶液中進行，將原料溶解、加熱並攪拌，以促使它們快速發生反應，這些技術快捷省時，且已經被研究得非常透徹，但往往需要耗費大量的化學物質和能源，也會對環境構成極大的威脅。在由工業和大學實驗室產生的所有化學廢料中，估計有50%～80%都是合成、分離和提純時殘留的溶劑。

近二十年來，全球範圍內的「綠色化學」運動一直在尋找最大程度減少這些有毒廢液排放的方法。不過莫蒂洛所採用的方法，即使就「綠色化學」運動的標準而言也顯得有些激進。她的導師，麥吉爾大學的化學家托米斯拉夫·弗里什契奇（Tomislav Fri??i?）將這種方法形容為「懶人的化學」：把固體反應物混合在一起，讓它們呆在那裡不受任何干擾，它們就會自發地發生改變。這種方法可以被稱為「慢化學」（slow chemistry），甚至可以說只是在「老化」（ageing）。它需要的有害溶劑很少，甚至沒有，消耗的能源也極少。如果計劃得當，它還會把所有反應物都消耗掉，這樣就不會產生廢棄物，且無需化學強化提純。

這樣的過程上千年前就已經為人所知：鐵生鏽就是一個熟悉的例子，自由女神像在幾十年的風化過程中布滿銅綠的過程也是一樣。不過直到現在，科學家們才開始了解這些過程，並學會如何控制它們以獲得想要的產品。在過去十年里，研究團隊已經利用此類技術生產出了一些有價值的產品，包括金屬有機配合物、藥物、簡單的有機化合物和光致發光材料，而弗里什契奇等支持者希望能生產出更多產品。他說：「最終的目標是改造化學製造業，使之真正清潔、綠色化。」

固體中的緩慢反應

然而，即使是慢化學最忠實的支持者也明白，慢化學反應過程要得到大家的承認，還面臨著一場艱苦鬥爭。化學系學生們一直被灌輸以這樣的觀念：良好的化學反應往往始於正確的溶劑——分子在溶液中的反應速度要比它們以別的方式時快得多，因為它們可以自由翻滾和相互碰撞，而這促成了化學鍵的斷裂和生成。不過，慢化學卻發生在所有組分都被嚴格固定就位的固體中。「人們往往把石頭看作是分子的墳墓。」義大利博洛尼亞大學的固態化學家達里奧·布拉加（Dario Braga）說道。

其實不然。固態反應會需要數月或數年時間，但它們在自然界中確實存在。在澳大利亞西部，海鳥糞的沉積物同岩石中的硫化銅礦發生反應，形成草酸銅石——一種罕見的草酸銅礦物。生長在岩石上的地衣通常會分泌一種簡單的有機弱酸混合物，能同礦物發生緩慢反應，從而產生複雜的金屬有機材料，這為地衣提供了一些應對微生物入侵的保護。

在19世紀，老化過程被用來生產一種藝術史上使用最廣泛的顏料——鉛白。生產者將捲起來的鉛板放在裝有少量醋的桶里，再把桶放在庫房中的有機肥層上。這種金屬會緩慢地同空氣中的水蒸氣和來自有機肥的二氧化碳發生髮應，變成一種如今已知是碳酸鉛和氫氧化鉛混合物的白色材料。醋扮演了催化劑的角色，而不斷分解的有機肥使室內保持足夠的溫暖，從而讓該過程以合理的速度繼續下去。大約三個月後，顏料被刮下來、洗凈並研磨成細粉。它被用在諸如達芬奇的《蒙娜麗莎》和約翰內斯·維米爾（Johannes Vermeer）的《戴珍珠耳環的少女》（Girl with a Pearl Earring，1665年）等畫作上。

不過，慢化學近期的興起與藝術無關。一個因素來自製藥行業，他們期望更好地了解與控制使藥片逐漸降解失效的老化過程。另一個因素則是固態化學已經不再像過去那樣神秘。在液體中，分子會快速擴散形成均勻混合物，但固體中的反應往往要複雜得多。固體通常是截然不同的顆粒非常糟糕地混合在一起形成的集聚體，而且到處分散著裂縫和其他結構缺陷，因而各處發生化學反應的方式和速率都不同。然而，X射線晶體學、核磁共振掃描和電子顯微鏡等成像技術的快速進步，正在讓化學家們更好地實時了解這些反應是如何進行的，以及它們最終會產生什麼。這反過來也幫助慢化學的支持者們簡化並改善了自然老化過程，同時反駁了認為老化太過緩慢和不可預測以至於無法獲得實際應用的看法。「如果提前規劃好的話，其實並不慢。」弗里什契奇堅持道，他的團隊正試圖更好地了解和利用老化反應。莫蒂洛的金屬有機骨架綠色合成實驗，就是加快礦物和地衣酸之間化學反應速度的一種嘗試。

慢，更慢，最慢

老化反應所需的時間長短不一，短到一天，長到數十年。

1天

?克拉黴素（一種抗生素）在二氧化碳中發生相變。

?合成數以毫克計的小型鐵基金屬有機化合物。

4天

?合成10克鋅基或鈷基金屬有機骨架化合物。

1周

?合成數以毫克計的銅基發光聚合物。

1個月

?在60℃和90%濕度下，阿司匹林將會降解。

3個月

?鉛白顏料從鉛中生成。

1年

?地衣酸腐蝕岩石深度達0.3～30微米。

20年

?綠色銅銹覆蓋了自由女神像，原因是銅、氧氣與水蒸氣之間發生的氧化反應。

從自然走向實用

弗里什契奇團隊中的另一名學生採用另外一種老化過程合成了多種金屬有機材料，其原料來自於主族金屬、過渡金屬和鑭系元素氧化物——這些固體往往熔點非常高，溶解度也很低。研究人員發現每種金屬氧化物老化的速度不同，因此他們找到了一種將金屬彼此分離的方法，並申請了專利：老化產物的密度比氧化物的密度低，這樣一來，在密度處於兩者之間的液體中，它們會漂浮起來，而剩下的氧化物則會沉底。弗里什契奇說，金屬氧化物是理想的反應物，因為它們便宜、安全、普遍可得，且產生的副產物只有水。其他的金屬鹽類，如氯化物或硝酸鹽，會產生酸類，最終成為有毒廢棄物。此外，許多金屬在自然界中以氧化物的形式存在，此前，為了利用它們，必須用強酸將其從礦石中過濾出來，而弗里什契奇認為，利用老化可以繞開這一步驟，直接從岩石中生產有價值的金屬有機骨架。他和他的團隊正致力於將這一過程大規模生產化，以使其能用於金屬提取和分離行業。

至於速度，弗里什契奇說：「只要我們採取一些技巧，就能讓反應持續下去。」——而絕大多數技巧都很簡單。一種是把樣品放在潮濕的環境中：水蒸氣可以在固體結構中的空隙間遷移，起到潤滑劑的作用，幫助固體中的原子或分子擴散、反應甚至重新排列形成新結構。另一種技術是適當提高溫度，比如到45℃——雖然與工業反應容器中通常採用的幾百度相差甚遠，但足以使老化過程更加快速地進行。「如果我們生活在印度，或許在戶外就能做這件事。」莫蒂洛說。第三種技巧是去做地衣所不能做的事情：將反應物放在一起研磨，形成精細的均勻混合物，以增加顆粒的表面積，使其互相接觸和反應。這就是莫蒂洛合成ZIF-8的秘訣。

布拉加和他的團隊則在使用老化或是他們稱之為「蒸汽消化」的技術，通過將玻璃瓶中的固體反應物暴露在溶劑蒸汽中來生產各種材料。例如，通過將固體碘化亞銅與有機化合物一起分別暴露在水、乙腈或甲苯蒸汽中約一周左右的時間，他們獲得了三種新的銅基聚合物，經紫外線光照射後可發光，可用於發光二極體和屏幕顯示。但在布拉加看來更重要的是，碘化亞銅是出了名的難溶於一般溶劑；而蒸汽消化提供了一種方法，可以使它和其他不溶性材料更容易應用於化學反應。

不過，所有致力於研究慢化學合成的研究人員都承認，該領域還有很長的路要走。機理尚未完全清楚，而且也沒有良好的計算模型來加快研究。此外，也有人質疑化學工業完全不用溶劑是否真正可行。德國亞琛工業大學的綠色化學家瓦爾特·萊特納（Walter Leitner）指出，老化研究在無機合成領域最為成功——而從歷史上來看，無機合成對環境的影響本來就比使用了大部分溶劑的有機合成小得多。他認為在有機合成領域，一名綠色化學家最實際的目標，就是找到用諸如水之類的環境無害型溶劑來代替有毒溶劑的方法。

然而，這樣的反對意見並未使弗里什契奇氣餒。他宣稱：「在溶液中你能做的一切，都可以通過老化來完成，甚至可以做得更多。」目前，他正通過對發生的反應進行監控來探尋老化背後的機理。

「我們所要去做的一切，」他說道，「就是探索。」

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