好高端的課題：航空發動機熱障塗層

一、熱障塗層應用現狀

要想使航空發動機獲得更大的推重比，就必須提高發動機渦輪前的進口溫度，因此對航空發動機燃燒室、渦輪葉片等熱端部件的抗高溫能力的要求相應提高。在基體合金表面塗覆熱障塗層（ Thermal Barrier Coating，TBC）是有效提升其抗高溫能力的途徑之一 。目前在渦輪發動機上獲得實際應用的熱障塗層均為雙層結構： 表層為陶瓷層，主要起隔熱作用，此外還起抗腐蝕、沖刷和侵蝕的作用； 內層為金屬粘接層，主要起改善金屬基體與陶瓷層之間的物理相容性，增強塗層抗高溫氧化性能的作用。

航空發動機熱障塗層

迄今為止，應用最廣、最成熟的熱障塗層是以氧化釔（質量分數 6% ～8% ）部分穩定氧化鋯（ YSZ）陶瓷層為面層，MCrAlY合金層為粘接層的雙層結構熱障塗層體系。 YSZ具有低的熱導率和相對較高的熱膨脹係數，但是它在使用過程中存在如下問題：

（1）當工作溫度高於 1200 ℃時，隨著燒結時間延長，YSZ 的孔隙率和微觀裂紋數量逐步減少，從而導熱係數上升，隔熱效果下降。

（2）高溫環境中，熱障塗層的面層和粘接層之間會生成以含鋁氧化物為主的熱生長氧化物（ TGO），同時金屬粘接層會產生「貧鋁帶」，隨著熱循環次數的增加，貧鋁帶擴大，富 Ni、Co的尖晶石類氧化物在TGO 中形成，從而使 TGO 內部產生較大的應力，最終誘發裂紋並導致陶瓷面層脫落。

（3）空氣環境中或飛機跑道上的顆粒物進入燃燒室後，在高溫作用下形成一種玻璃態沉積物 CMAS（ CaO，MgO，Al2O3，SiO2等硅酸鋁鹽物質的簡稱）。 CMAS 附著在發動機葉片上，在毛細管力的作用下沿著 YSZ 塗層孔隙向深度方向滲透，隨後 CMAS與YSZ塗層中的 Y2O3發生反應，加速YSZ相變，最終在熱化學與熱機械的相互作用下，導致YSZ 塗層內部產生裂紋。

（4） YSZ 陶瓷面層、金屬粘接層、TGO 的熱膨脹係數存在的差異會引起致YSZ陶瓷面層/TGO界面、TGO/金屬粘接層界面上在從工作溫度（上千攝氏度） 降到室溫的過程中產生應變失配，從而形成熱失配應力，最終會導致YSZ 面層脫落。

為了改善 YSZ 塗層性能，人們進行了大量的探索和研究。表1是影響 YSZ 塗層服役壽命的常見問題及其改善需求、改善方法。

1、改善抗燒結性

（1）提高陶瓷塗層純度，減少 YSZ 塗層中 SiO2和 Al2O3雜質的含量，可以顯著降低塗層的燒結速率，平面收縮傾向減小，從而降低導熱係數的增加速率，塗層表現出一定的抗燒結性。

（2）在塗層中添加特殊化學元素。例如在鑭系鋯酸鹽體系（ La2Zr2O7）塗層中適量摻雜Hf 、Nd、Gd、Sm 等元素能夠有效提升塗層的抗燒結性能。

2、控制 TGO 的生長

航空發動機在高溫服役過程中，粘接層Al，Cr，Ni 等金屬元素接觸氧氣發生選擇性氧化，會在粘接層（ BC） 和頂層陶瓷層（ TC）表面形成一層熱生長氧化物（ TGO） ，進而造成塗層局部膨脹並對 TC 產生張力， 當張力超過了TC的結合力時就會引起裂紋擴展，直至表面塗層的剝落。

（1）改變粘接層的化學成分。適當摻雜一些活性元素（ 如 Y，Hf，Zr），在這些元素的偏析聚集作用下，降低Al2O3的增長速度，抑制TGO 生長；

（2）採用冷噴塗（ CS）、超音速火焰噴塗（ HVOF）等工藝或預先沉積一層富 Al 的PVD 「薄夾層」，改善塗層結構，降低氧氣擴散係數，從而減緩 TGO 的生長速度。

3、改善抗CMAS腐蝕性能

發動機葉片上 CMAS 的形成不僅會造成釔的損耗引起 ZrO2熔融相變產生不穩定相，CMAS 的沉積還會引起塗層應力增大，加速塗層剝蝕，大大降低熱障塗層的服役壽命。研究發現從以下幾方面可改善塗層抗 CMAS 腐蝕性能：

（1）改變塗層化學成分。在 YSZ 中添加 Al，Ti，Si等元素可誘導生成一種氧基磷灰石相，從而抑制 CMAS 的向塗層內部侵蝕，降低界面層的浸潤性能，增強塗層抗 CMAS 性能。

（2） 改變塗層結構。燒綠石結構的 Y2Zr2O7中滲入的 CMAS就比一般結構的 YSZ 少很多。對於「 YSZ 內層 + 稀土鋯酸鹽（ Ln2Zr2O7） 燒綠石外層」、「YSZ +Sm2Zr2O7 」和「YSZ +Gd2Zr2O7 」等雙層熱障塗層，由於燒綠石外層可以減少 CMAS 的滲入，因此熱障塗層的抗 CMAS 侵蝕性得到極大提高。

4、 改善YSZ 面層應變容限

採用EB-PVD 技術、等離子物理氣相沉積技術（ PS-PVD）、懸浮液等離子噴塗技術（ SPS）等可製備 「柱狀」結構的 YSZ 陶瓷面層，通過柱間縱向開裂釋放陶瓷面層/TGO 界面上的熱失配應力，使熱障塗層可以承受更高的失配應變，從而提高YSZ 陶瓷層應變容限，延長塗層熱循環壽命。這種方法工藝簡單，成本低，但是縱向裂紋是通過表面集中加熱的方式產生的，密度不高且形態無法控制，因此塗層的循環壽命不穩定，使得塗層在應用上受到很大的限制。

法國 Albi 學院的 Philippe 教授和 Toulouse 大學的 Florence 教授等利用溶膠-凝膠（ Sol-Gel）方法在金屬粘接底層上沉積 YSZ 層，通過高溫熱處理使其發生龜裂，再通過 APS 技術填充裂紋，強化原有結構，形成了一種具有網狀分區結構的 YSZ 陶瓷面層。研究結果表明，這種具有縱向分區結構的熱障塗層可以達到與 EB-PVD 熱障塗層相近的熱循環壽命。

二、 新型熱障塗層發展方向

尋找新材料來滿足更高的發動機出口溫度是熱障塗層製備和發展的重要方向。為了得到理想的熱障塗層，必須獲得具備更低熱導率的頂層陶瓷層，開發出新型低熱導率熱障塗層和陶瓷基複合材料熱障塗層成為研究熱點。

1 、新型低熱導率熱障塗層

提高熱障塗層的熱阻需要從降低熱導率入手，熱障塗層中的熱量傳輸主要有電子傳導、熱輻射和晶格聲子傳導三種方式，因此降低聲子平均自由程、聲子速度或材料密度，能夠有效減少晶格聲子的熱量傳輸。材料本身固有的缺陷以及摻雜都可以顯著提高外在缺陷散射，從而降低材料的導熱性能。

（1）改變塗層化學成分

利用Y2O3摻雜 ZrO2、各種鑭系元素（ 包括 La，Gd，Er，Nd，Dy 和Yb）單獨或共摻雜ZrO2、過渡金屬元素（ 如 Ni，Nb 和 Ta）摻雜以及Hf摻雜ZrO2，誘導晶格應變，從而增大晶格的非簡諧振動和聲子散射，進而降低材料熱導率。

（2）改善塗層晶體結構

燒綠石結構體系（A2B2X7）憑藉其較低的熱導率近幾年來成為新型熱障塗層研究熱門。例如稀土鋯酸鹽 Ln2Zr2O7（ Ln 為稀土元素）燒綠石結構陶瓷塗層（ 如 Gd2Zr2O7，Sm2Zr2O7）相比於 YSZ，具有更好的熱物性和良好的機械性能。結構相似的鑭系鋯酸鹽摻雜時，因其可以形成固溶體，也能夠降低材料的熱導率。而La2Hf2O7的熱導率比La2Zr2O7更低。此外，增加塗層孔隙率也有利於降低塗層熱導率。

2、陶瓷基複合材料熱障塗層

高溫金屬材料（ 如鎳、鈷或鐵基超合金） 常被用於製作渦輪發動機的葉片等，但是它們通常在超過其熔點溫度的環境下服役，所以熱穩定性得到極大挑戰。由於陶瓷基複合材料（ CMC）能夠承受1250 ℃以上的高溫，因此能夠承受更高溫度的新型CMC複合材料成為下一代航空發動機高溫部件的主要候選材料，從而提高發動機熱端部件的服役溫度，保障發動機的功率和轉換效率。

CMC 材料不同於金屬材料，製成的熱端部件在工作時不需要進行氣冷，並且還能改進零件的耐久性，從而極大地提高發動機的推力和工作率。2013年，羅羅公司採用 SiC/SiC 複合材料製造成發動機高壓渦輪葉片進行試驗，結果顯示，葉片質量可減少50% 左右。但是，CMC 在高溫下的氧化燒蝕限制了其在飛機上的應用。以 SiC-纖維/SiC-基體 CMC 材料為例，在高壓渦輪機的高溫氧化條件下，會形成一層SiO2保護層來阻止 CMC 繼續被氧化，但是 SiO2層又會與水蒸氣反應生成氫氧化物，從而導致 CMC 中 SiC基體的侵蝕。在 CMC 基體上製備一層環境熱障塗層（ EBC） 是解決這一問題的關鍵。

ER7多層塗層結構示意圖

EBC 通常由粘接層、過渡層和頂層三部分構成（如上圖 所示）。粘接層一般由 Si 元素組成，主要作用是確保 EBC 和 CMC 基體結合良好； 過渡層一般由鋇鍶鋁硅酸鹽（BSAS）和莫來石混合而成，主要起抗高溫氧化和抑制與水蒸氣反應的作用； 頂層由 BSAS 構成，主要起到抗高溫腐蝕和抗外來物衝擊的作用。

轉自熱噴塗與製造

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