硝化反應詳解

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硝化反應

1 、簡介

硝化反應，硝化是向有機化合物分子中引入硝基（－NO2）的過程，硝基就是硝酸失去一個羥基形成的一價的基團。芳香族化合物硝化的反應機理為：硝酸的－OH基被質子化，接著被脫水劑脫去一分子的水形成硝醯正離子 （nitronium ion，NO2）中間體，最後和苯環行親電芳香取代反應，並脫去一分子的氫離子。在此種的硝化反應中芳香環的電子密度會決定硝化的反應速率，當芳香環的電子密度越高，反應速率就越快。由於硝基本身為一個親電體，所以當進行一次硝化之後往往會因為芳香環電子密度下降而抑制第二次以後的硝化反應。必須要在更劇烈的反應條件（例如：高溫）或是更強的硝化劑下進行。

常用的硝化劑主要有濃硝酸、發煙硝酸、濃硝酸和濃硫酸的混酸或是脫水劑配合硝化劑。

脫水劑：濃硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷

硝化劑：硝酸、五氧化二氮（N2O5）

Ar─H+HNO3Ar─NO2+H2O

2 、反應機理

硝化反應的機理主要分為兩種，對於脂肪族化合物的硝化一般是通過自由基歷程來實現的，其具體反映比較複雜，在不同體系中均有所不同，很難有可以總結的共性，故這裡不予列舉。而對於芳香族化合物來說，其反應歷程基本相同，是典型的親電取代反應。

3 、主要方法

硝化過程在液相中進行，通常採用釜式反應器。根據硝化劑和介質的不同，可採用搪瓷釜、鋼釜、鑄鐵釜或不鏽鋼釜。用混酸硝化時為了儘快地移去反應熱以保持適宜的反應溫度,除利用夾套冷卻外,還在釜內安裝冷卻蛇管。產量小的硝化過程大多採用間歇操作。產量大的硝化過程可連續操作，採用釜式連續硝化反應器或環型連續硝化反應器,實行多台串聯完成硝化反應。環型連續硝化反應器的優點是傳熱面積大，攪拌良好，生產能力大，副產的多硝基物和硝基酚少。

硝化方法主要有：稀硝酸硝化、濃硝酸硝化、在濃硫酸中用硝酸硝化、在有機溶劑中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。

硝化方法主要有以下幾種：

（1）稀硝酸硝化一般用於含有強的第一類定位基的芳香族化合物的硝化，反應在不鏽鋼或搪瓷設備中進行，硝酸約過量10~65%。

（2）濃硝酸硝化這種硝化往往要用過量很多倍的硝酸，過量的硝酸必需設法利用或回收，因而使它的實際應用受到限制。

（3）濃硫酸介質中的均相硝化當被硝化物或硝化產物在反應溫度下為固體時，常常將被硝化物溶解於大量濃硫酸中，然後加入硫酸和硝酸的混合物進行硝化。這種方法只需要使用過量很少的硝酸，一般產率較高，缺點是硫酸用量大。

（4）非均相混酸硝化當被硝化物或硝化產物在反應溫度下都是液體時，常常採用非均相混酸硝化的方法，通過強烈的攪拌，使有機相被分散到酸相中而完成硝化反應。

（5）有機溶劑中硝化這種方法的優點是採用不同的溶劑，常常可以改變所得到的硝基異構產物的比例，避免使用大量硫酸作溶劑，以及使用接近理論量的硝酸。常用的有機溶劑有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。

硝基生產

將苯、混酸和循環廢酸分別經過轉子流量計連續地送入第一硝化反應器，反應物流經第二和第三硝化反應器後進入連續分離器。分出的硝基苯經水洗、鹼洗、水洗、蒸餾即得工業品硝基苯。分出的廢酸一部分作為循環廢酸送回第一硝化反應器，以吸收硝化反應釋放的部分熱量並使混酸稀釋，以減少多硝基物的生成。大部分廢酸要另外濃縮成濃硫酸，再用於配製混酸。

烷烴生產

烷烴硝化採用氣相反應，將預熱後的丙烷與液體硝酸同時送入反應器，在370～450°C和0.8～1.2MPa條件下反應,反應在絕熱反應器中進行。利用過量的丙烷和酸的汽化移走反應熱。硝化產物經冷凝，液相產物先經化學處理再精製得四種硝基烷烴成品，氣相產物分別送丙烷和氧化氮回收系統。

4 、過程特點

有機化學中最重要的硝化反應是芳烴的硝化，向芳環上引入硝基的最主要的作用是作為製備氨基化合物的一條重要途徑，進而製備酚、氟化物等化合物。

硝化是強放熱反應，其放熱集中，因而熱量的移除是控制硝化反應的突出問題之一。

硝化要求保持適當的反應溫度，以避免生成多硝基物和氧化等副反應。硝化是放熱反應，而且反應速率快，控制不好會引起爆炸。為了保持一定的硝化溫度，通常要求硝化反應器具有良好的傳熱裝置。

混酸硝化法還具有以下特點：被硝化物或硝化產物在反應溫度下是液態的，而且不溶於廢硫酸中，因此，硝化後可用分層法回收廢酸； 硝酸用量接近於理論量或過量不多,廢硫酸經濃縮後可再用於配製混酸,即硫酸的消耗量很小；混酸硝化是非均相過程，要求硝化反應器裝有良好的攪拌裝置，使酸相與有機相充分接觸；混酸組成是影響硝化能力的重要因素，混酸的硝化能力用硫酸脫水值（DVS）或硝化活性因數（FNA）表示。DVS是混酸中的硝酸完全硝化生成水後，廢硫酸中硫酸和水的計算質量比。FNA是混酸中硝酸完全硝化生成水後,廢酸中硫酸的計算質量百分濃度。DVS高或FNA高表示硝化能力強。對於每個具體硝化過程，其混酸組成、DVS或FNA都要通過實驗來確定它們的適宜範圍。例如苯硝化制硝基苯時，混酸組成(%)為：H2SO4 46～49.5，HNO3 44～47，其餘是水，DVS 2.33～2.58，FNA 70～72。

5、 產品用途

硝基烷烴為優良的溶劑，對纖維素化合物、聚氯乙烯、聚醯胺、環氧樹脂等均有良好的溶解能力，並可作為溶劑添加劑和燃料添加劑。它們也是有機合成的原料，如用於合成羥胺、三羥甲基硝基甲烷、炸藥、醫藥、農藥和表面活性劑等。各種芳香族硝基化合物,如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等是染料中間體。有些硝基化合物是單質炸藥,如2,4,6-三硝基甲苯（即梯恩梯）。芳香族硝基化合物還原可製得各種芳伯胺，如苯胺等。

6 、注意事項

主要危險

(1)、硝化反應是放熱反應，溫度越高，硝化反應的速度越快，放出的熱量越多，越極易造成溫度失控而爆炸。

(2)、被硝化的物質大多為易燃物質，有的兼具毒性，如苯、甲苯、脫脂棉等，使用或儲存不當時，易造成火災。

(3)、混酸具有強烈的氧化性和腐蝕性，與有機物特別是不飽和有機物接觸即能引起燃燒。硝化反應的腐蝕性很強，會導致設備的強烈腐蝕。混酸在製備時，若溫度過高或落入少量水，會促使硝酸的大量分解，引起突沸沖料或爆炸。

(4)、硝化產品大都具有火災、爆炸危險性，尤其是多硝基化合物和硝酸酯，受熱、摩擦、撞擊或接觸點火源，極易爆炸或著火。

安全措施

(1)、製備混酸時，應嚴格控制溫度和酸的配比，並保證充分的攪拌和冷卻條件，嚴防因溫度猛升而造成的沖料或爆炸。不能把未經稀釋的濃硫酸與硝酸混合。稀釋濃硫酸時，不可將水注入酸中。

(2)、必須嚴格防止混酸與紙、棉、布、稻草等有機物接觸，避免因強烈氧化而發生燃燒爆炸。

(3)、應仔細配製反應混合物併除去其中易氧化的組分，不得有油類、酐類、甘油、醇類等有機物雜質，含水也不能過高；否則，此類雜質與酸作用易引發爆炸事故。

(4)、硝化過程應嚴格控制加料速度，控制硝化反應溫度。硝化反應器應有良好的攪拌和冷卻裝置，不得中途停水斷電及攪拌系統發生故障。硝化器應安裝嚴格的溫度自動調節、報警及自動連鎖裝置，當超溫或攪拌故障時，能自動報警並停止加料。硝化器應設有泄爆管和緊急排放系統，一旦溫度失控，緊急排放到安全地點。

(5)、處理硝化產物時，應格外小心，避免摩擦、撞擊、高溫、日晒，不能接觸明火、酸、鹼等。管道堵塞時，應用蒸氣加溫疏通，不得用金屬棒敲打或明火加熱。

(6)、要注意設備和管道的防腐，確保嚴密不漏。

生物硝化過程的主要影響因素

影響生物硝化過程的環境因素主要有基質濃度、溫度、溶解氧濃度、pH值、以及抑制物質的含量等。

碳氮比

對於硝化過程，碳氮比影響活性污泥中硝化細菌所佔的比例，過高的碳氮比將降低污泥中硝化細菌的比例。

溫度

溫度不但影響硝化菌的比增長速率，而且影響硝化菌的活性，亞硝化菌最佳的生長溫度為35℃，硝化菌的最佳生長溫度為35～42℃。生物硝化反應的最佳溫度範圍為20～30℃，15℃以下硝化反應速率下降，5℃時反應基本停止。反硝化適宜的溫度範圍為20～40℃，15℃以下反硝化反應速率下降。

溶解氧

硝化反應必須在好氧條件下進行，所以溶解氧的濃度也會影響硝化反應速率，一般建議硝化反應中溶解氧的質量濃度大於2mg/L.

pH值

在硝化反應中，每氧化1g氨氮需要7.14g鹼度（以碳酸鈣計），如果不補充鹼度，就會使pH值下降。硝化菌對pH值的變化十分明顯，硝化反應的最佳pH值範圍為7.5～8.5，當pH值低於7時，硝化速率明顯降低，低於6和高於10.6時，硝化反應將停止進行。

抑制物質

許多物質會抑制活性污泥過程中的硝化作用，例如：過高濃度的氨氮、重金屬、有毒物質以及有機物。對硝化反應的抑制作用主要有兩個方面：一是干擾細胞的新陳代謝，二是破壞細菌最初的氧化能力。

泥齡

硝化過程的泥齡一般為硝化菌最小世代時間的2倍以上，生物脫氮過程泥齡宜為12～25d.

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