復旦大學Macromolecules：樹枝形鏈的喚醒動態性質：一種圖論演算法

【引言】

樹枝形分子是一類通過內部反應合成的具有特定結構的大分子，因為它具有廣泛的應用前景，比如在感測器、催化劑、生物醫藥等領域的應用，一直以來研究人員對它進行了深入的研究，特別是對它的靜態（旋轉半徑、靜態結構因素等）和動態（黏度、弛豫譜等）性質，進行了大量而深入的理論研究。儘管對這種分子的動態性質做了大量的研究，但是，利用計算機對它進行動態模擬分析，還是鮮有報道。而且少量報道的文獻，也僅僅是聚焦在它的靜態性質的模擬，而動態性質的模擬報道非常少。

【成果簡介】

近日，復旦大學的楊玉良教授（通訊作者）等人利用圖論演算法，對樹枝形分子的動態性質進行了模擬分析，得到了G代樹枝狀鏈喚醒矩陣的特徵多項式，而且這種鏈為任意間隔長度（n），掌握了其內部函數（f）和外層函數（f）。而且，利用係數與特徵多項式根的關係，得到了任意 f 和f與環旋半徑關係的準確表達式。而且，以沒有間隔長度（也就是f=f，n=0）的標準樹形分子為案例分析，得到了其近似特徵值，該特徵值與數值結果完全一致。基於得到的特徵值，計算了這一類樹枝形分子的動態性質，即內在存儲模量G』（ω）和損耗模量G』』（ω），而且還與線形鏈分子和星形鏈分子的模量進行了比較分析。相關成果以「 The Rouse Dynamic Properties of Dendritic Chains: A Graph Theoretical Method」為題，發表在近期的Macromolecules雜誌上。

【圖文導讀】

圖1 樹枝形分子的結構

（a）樹枝形分子結構圖，ΓG,f,f(x),G＝5，內段株（灰色圓）函數f=3，所有的外層株（空心圓）函數f＝3，圖中沒有明確標明株之間的間隔；

（b）樹枝狀分子鏈的參數分別f=1，2，4。

圖2 對圖1中的Γ5,3,3進行連續旋轉操作後所得到的子圖

（a）第一次旋轉操作後得到的子圖；

（b）第二次旋轉操作後得到的子圖；

（c）進行連續的旋轉操作，直到子圖全都變成線形鏈。

（子圖的更多細節，請參考圖3。）

圖3 圖2線形子圖中子單元所對應的特徵多項式及其示意圖

根據楊氏規則，不同株的質量因素須要考慮，也就是小圓圈表示質量因素為x的間隔株，黑點表示最後一代質量因素為x－1的株，大圓圈表示質量分數為x + f－2大分支株；中間株質量因素為x + f－2，用灰色圓圈表示；另外，每個沒有標示的鍵，其質量因素為－1，為了說明清楚，圖中沒有畫出來。

圖4 G～/n關係圖和G～r關係圖

（a）G與旋轉半徑/n的關係圖，n＝20，f＝3，改變f。需要指出的是，當f=100時，旋轉半徑與f＝3時的旋轉半徑相比，稍微大一點點。插圖是n＝0，f＝3時，G與的關係曲線；

（b）n＝20，f＝3，f分別為1，2，3，4，6，8，20時，G與r的關係圖。

圖5 不同f下，G與旋轉半徑/n的關係圖

其中，間隔長度n＝20。

圖6 f＝3，n＝2時，G與的關係圖

從圖中可以看出，僅當G至少大於20時，曲線才接近漸近線＝nG（紅色線）；樹枝鏈的f=1時，在G為2～10的範圍內，曲線幾乎為＝G2。

圖7 以n＝0，f＝f=3為案例，近似非退化特徵值與數值結果的比較

灰色列數據為文獻值，白色列數據為計算值。

圖8 以n＝0，f＝f=3為案例，近似退化特徵值與數值結果的比較

G下的列數據表示其左列數據對應的退化特徵值，空白表示其對應的第二列中的數值不是G的特徵值；第一列數據是數值求解得到的數據，第二列數據是解析求解得到的數據。

圖9 G』和G』』分別與ωτ1的關係圖

圖10 G』和G』』分別與ωτ1的關係對比圖（樹枝形分子與線形分子和星形分子對比）

G＝6時，線形鏈和星形鏈上的株數量與標準樹枝形鏈上的株數量相等。

圖11 δ ～ωτ1關係圖

G＝6時，線形鏈和星形鏈上的株數量與標準樹枝形鏈上的株數量相等。

圖12 Pn（x）和PL（n－2）（x）的簡化圖

【小結】

1、利用圖論演算法，對樹形分子進行了動態分析，通過內部株函數f和外層株函數f以及間隔長度n和模量G，得到了特徵多項式；進一步利用係數與特徵多項式的根的關係，得到了任意 f 和f與環旋半徑關係的準確表達式；

2、以沒有間隔長度（也就是f=f，n=0）的標準樹形分子為案例，利用圖論演算法對其進行案例分析，得到了近似特徵值，且其與數值結果完全一致；

3、基於得到的特徵值，計算了這一類樹枝形分子的動態性質，即內在存儲模量G』（ω）和損耗模量G』』（ω），而且與線形鏈分子和星形鏈分子的模量進行了比較；

4、通過與傳統圖論方法相比較，證明了該圖論方法簡潔、高效，而且具有極強的適用性。

文獻鏈接：The Rouse Dynamic Properties of Dendritic Chains: A Graph Theoretical Method（Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol. 7b00040）

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