高純超細球形硅微粉製備方法，你用的是哪種？

最新 06-15

近年來，隨著微電子技術的迅猛發展，人們對微電子元件的質量要求越來越高，使得硅微粉質量要求也越來越高。閱讀之前，如果對硅微粉還不是非常了解，可以戳《這些硅微粉分類你都了解嗎》了解硅微粉詳情。

全球集成電路（IC）封裝材料的97%採用環氧塑封料（EMC），而在EMC的組成中，除主料酚醛環氧樹脂外，硅微粉是用量最多的填料。硅微粉填料占環氧模塑料重量比達70%-90%。

所以為了高質量的塑封料除了要求硅微粉超細、高純度、低放射性元素外，還特別要求其顆粒球形化。這是因為：

1）球的表面流動性好，與樹脂攪拌成膜均勻，使得樹脂的添加量小，硅微粉的填充量達到最高，因此球形化意味著硅微粉填充率的增加，而硅微粉的填充率越高，其膨脹係數就越小，導熱係數也越低，也就越接近單晶硅的熱膨脹係數，由此產生的電子元器件的使用性能也越好；

2）與角形硅微粉製成的塑封料相比，球形塑封料盈利集中最小、強度最高，當角形粉的塑封料應力集中為1時，球形粉的應力僅為0.6，由此製成的微電子器件成品率高，便於運輸、安裝，並且在使用過程中不易產生機械損傷；

3）相比於角形硅微粉，球形粉摩擦係數小，對模具的磨損小，使得模具的使用壽命可提高一倍。

目前，我國所需要的高質量球形硅微粉部分還依賴進口，如何製備高純、超細的球形硅微粉仍是國內粉體研究熱點。現階段球形硅微粉的製備方法主要包括物理法和化學法。

1、物理法

1.1、火焰成球法

火焰成球法首先對石英進行粉碎、篩分、提純等前處理，然後將石英微粉送入燃氣-氧氣產生的高溫場中，進行高溫熔融、冷卻成球，最終形成高純度球形硅微粉。

具體可採用乙炔氣、氫氣、天然氣等工業燃料氣體作為熔融粉體的潔凈無污染火焰為熱源，此種方法涉及熱力學、流體力學、顆粒流體力學等方面的理論。與等離子體高溫火焰相比，不涉及電磁學理論及離子在電磁場中流動和運動的問題，生產易控制，易實現工業化大規模生產，是一種具有發展前途的生產工藝。

1.2、高溫熔融噴射法

高溫熔融噴射法是將高純度石英在2100-2500℃下熔融為液體，經過噴霧、冷卻，得到球形硅微粉。產品表面光滑，球形化率和非晶形率均可達到100％。據調研，美國的球形硅微粉主要採用此法生產的，由於涉及到高性能計算機技術，他們對外嚴密封鎖。高溫熔融噴射法易保證球化率和無定形率，但不易解決純度和霧化粒徑調整等問題。目前國內尚未見這方面研究和生產的報道。

1.3、自蔓延低溫燃燒法

自蔓延低溫燃燒法的工藝流程包括硅酸鈉的製備、硅酸溶膠的製備、混合燃燒液的製備、燃燒反應、退火除碳、洗滌處理等步驟。其工藝流程如下：

該技術方法具有以下明顯優點：

1）可以以熔融硅微粉為原料，也可以推廣至以天然粉石英為原料；

2）工藝簡單，無特殊設備要求，操作方便，易於控制，生產成本低；

3）生產過程中使用的材料僅包含極易溶於水的鈉離子和硝酸根離子，不會引入其他雜質離子，有利於高純硅微粉的製備。

目前該方法只是停留在實驗室階段，還不能很好的大規模生產。

1.4、等離子體法

等離子體法的基本原理是利用等離子矩的高溫區將二氧化硅(SiO2)粉體熔化，由於液體表面張力的作用形成球形液滴，在快速冷卻過程中形成球形化顆粒。此法能量高、傳熱快、冷卻塊，所製備的產品形貌可控、純度高、無團聚。

1.5、高溫煅燒球形化

高溫煅燒球形化一般是製備高純超細球形硅微粉，其工藝流程如下：

高純超細球形硅微粉不僅球化率高、白度好、含硅量高、含鐵鋁少，ph呈中性偏酸性、流動分散性好，膨脹和導熱係數小，導電率低，耐腐蝕，而且投資少、生產成本低、產量大，是一種用途廣泛的無機材料，可大量應用於高檔塗料、高級填料、絕緣材料、精密鑄造、電子封裝和航空航天等行業。

該技術目前還處於實驗階段。

2、化學法

2.1、氣相法

氣相法SiO2(俗稱氣相法白炭黑)是由硅的鹵化物在高溫下水解製得的一種精細、特殊的無定形粉體材料。硅烷鹵化物在氫氧燃燒火焰生成的水中發生高溫水解反應，溫度一般高達1200-1600℃，然後驟冷，再經過聚集、旋風分離、空氣噴射脫酸、沸騰床篩選、真空壓縮包裝等後處理獲得成品氣相法生成的SiO2產品純度高，平均原生粒徑為7-40nm，比表面積為50-380m2/g，SiO2質量分數不小於99.8％。但其在有機物中難以分散且污染環境。

在高溫水解下，其反應原理見下式：

SiCl4+2H2+O2 SiO2+4HCl

CH3SiCl3+2H2+3O2SiO2+CO2+2HCl+H2O

2.2、水熱合成法

水熱合成法是液相製備納米粒子的一種常用方法，一般在100-350℃溫度和高壓環境下，使無機和有機化合物與水化合，通過對加速滲析反應和物理過程的控制，得到改進的無機物，再經過濾、洗滌、乾燥，得到高純、超細的微粒子。水熱法的優點是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需經過鍛燒轉化成氧化物這一步驟，從而降低了硬團聚的形成幾率。

由於反應釜大小的限制。目前水熱法製備SiO2還處在實驗室階段。

2.3、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是金屬有機或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法。此法的優點是化學均勻性好、顆粒細、純度高、設備簡單，粉體活性高，但原材料較貴，顆粒問燒結性差，乾燥時收縮性大，易出現團聚問題。其反應機理如下：

M(OR)n+xH2O-M(OH)(OR)+xROH

-M-OH+HO-M-M-O-M+H2O(失水縮聚)

-M-OR+HO-M-M-O-M+ROH(失醇縮聚)

2.4、沉澱法

沉澱法以水玻璃和酸化劑為原料，適時加入表面活性劑，控制反應溫度，在沉澱溶液pH值為8時加穩定劑，所得沉澱經洗滌、乾燥，煅燒後形成硅微粉。沉澱法生成的SiO2粒徑均勻且成本低，工藝易控制，有利於工業化生產，但存在一定的團聚現象。其反應原理如下：

Na2SiO3+2H+2H2SiO3+2Na+

H2SiO3SiO2+H2O

2.5、微乳液法

微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液，使成核、生產、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內，從乳液中析出固相，形成球形顆粒，避免了顆粒間進一步團聚。利用微乳液法製備SiO2大多以正硅酸乙酯為硅源，通過正硅酸乙酯分子擴散，透過反膠束界面膜向水核內滲透，繼而發生水解縮合反應，製得SiO2。此法製備的產品粒度分布窄、粒徑可控、分散性好。

3、噴霧法

噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的方法。它的基本過程是溶液的製備、噴霧、乾燥、收集和熱處理。此方法特點是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm，是一種合成粒徑可控納米粒子氧化物的新方法。

通過對上述製備硅微粉各種方法的對比，我們可以大致得出結論：

物理法製備的球形硅微粉所需的原材料較為廉價，但對原材料石英質量和生產設備等要求較高。其中火焰成球法目前是一種可實現規模化生產且有發展前景的工藝技術。

化學法可製備出高純且粒徑均勻的球形Si02，但由於需用大量的表面活性劑，因此存在生產成本高、有機雜質不易除凈、容易團聚及難以工業化等缺點。本著經濟的原則，如果能通過化學改性的方法。

解決化學法的諸多問題，將對我國球形硅微粉的生產工業化及電子封裝產業的快速發展有著深遠的意義。

參考文獻

[1]阮建軍. 球形硅微粉的研究進展[J]. 科技視界, 2013(33):417-418.

[2] 李俊, 蔣述興. 球形硅微粉的製備現狀[J]. 佛山陶瓷, 2012(11):427-431.

粉體圈作者：小黑楊

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