弄懂鋰電池漿料必須了解的理論知識

知識 06-16

一、膠體理論

導致膠體粒子團聚的主要作用，是來自粒子間的范德華力，若要增加膠體粒子穩定性，則由兩個途徑，一是增加膠體粒子間的靜電排斥力，二為使粉體間產生空間位阻，以這兩種方式阻絕粉體的團聚。

最簡單的膠體系統系由一分散相與一相分散媒介所構成，其中分散相尺度範圍於10-9~10-6m間。膠體內的物質存在於系統內需具有一定程度以上的分散能力。根據溶劑與分散相的不同而可產生多種不同的膠體型態，如：霧氣即為液滴分散於氣體中之氣膠、牙膏即固態高分子微粒分散在液體中的溶膠。

膠體的應用在生活中比比皆是，而膠體的物理特性需視分散相與分散介質的不同而有所差異。從微觀角度觀察膠體，膠體粒子並非處於恆定狀態，而是在介質內隨機運動，這便是我們所稱的布朗運動(Brownian motion)。絕對零度以上，膠體粒子均會因熱運動而發生布朗運動，這便是微觀膠體的動力學特性。膠體粒子因布朗運動而產生碰撞，是為團聚(aggregate)發生的契機，而膠體粒子在熱力學上處於不穩定狀態，因而粒子間的交互作用力為分散的關鍵因素之一。

1-1，膠體動力學性質

布朗運動起始自19 世紀初，植物學家布朗由顯微鏡觀察到花粉粒子在水中的不規則運動得名。粒子因溫度而造成布朗運動後將產生碰撞行為，由粒子表面的范德華力引起團聚現象。膠體的凝聚速率與以下兩者有密切的關係：

1）膠體粒子間彼此碰撞的頻率，

2）粒子經碰撞後，產生的熱能是否足以克服膠體間的排斥能量。

Smoluchowski 提出膠體快速凝聚理論，是由濃度差造成擴散速率所控制。

膠體粒子團聚的速率為：

(1)

n表示在時間t時，單位體積溶液所含的膠體粒子數，k2為二次反應速率常數(second-order rate constant)。

由於團聚使得溶液中的膠體粒子濃度減少，因此以表示為負號。當t=0，n=n0, 積分上式可得：

(2)

膠體部分團聚後，由於排斥能障將隨粒子的粒徑增加而成長，溶液將達到平衡，使得凝聚速率下降。假設膠體粒子為單一粒徑，並只考慮兩粒子間的碰撞時：

(3)

a為膠體粒子半徑，D為布朗擴散係數，假設為球形粒子，由愛因斯坦擴散定律，可得：

(4)

將(4)代入(3)後，n 代入(2)式化簡得到：

(5)

K02為擴散速率拉制時的膠體凝聚速率(不考慮能障時的速率常數)，μf 為水溶液黏度。並由(1)及(5)式可計算出團聚時間tF為：

(6)

1-2，雙電層理論

雙電層理論可用以解釋膠體中帶電離子的分布情形，以及粒子表面所產生的電位問題。19 世紀Helmholtz 提出平行電容器模型以描述雙電層結構，簡單的假設粒子帶負電，且表面如同電容器中的電極，溶液中帶正電的反離子因異電荷相吸而吸附在粒子表面。然而這個理論卻忽略了帶電離子會因熱運動產生擴散行為。

因此，在20世紀初Gouy與Chapman 提出擴散雙電層模型，在溶液中的反離子會因靜電作用吸附於帶電粒子表面，同時受熱運動影響而在粒子周圍擴散。因此，反離子在溶液中的分布濃度將隨粒子表面的距離增加而下降。1924 年，史特恩(Stern)將平行電容器與擴散雙電層兩種模型加以結合，以描述雙電層結構。Stern認為反離子會在粒子表面形成緊密的吸附層，亦稱Stern layer，隨著與粒子表面距離增加，粒子的電位會呈現線性下降，同時Stern layer外亦有擴散層的存在，並且粒子於擴散層中的電位會隨距離增加而指數下降。

下圖為Stern雙電層模型，zeta電位(ξ,Zeta potential)為雙電層模型中極重要的參數，實際測量時並無法直接測得粒子的表面電位，但可由聲波法或是電泳法計算出粒子的zeta電位。雙電層模型中Stern 層與擴散層間的剪切平面上存在zeta電位。

zeta電位與膠體的分散穩定性有密切的關係，當zeta電位愈大時，膠體粒子表面上的靜電荷愈多，當粒子於水溶液中的zeta電位達到±25~30mV 以上時，膠體有足夠的靜電排斥力克服粒子間的范德華力以維持膠體穩定性。

Stern 雙電層模型

而膠體粒子表面的電荷來源有：

1）離子解離(Dissolution)

離子結晶型膠體粒子，組成離子具有不同的分解速率，產生表面電荷。離子與粒子表面和液相間的親和性不同，也是粒子表面帶電的原因之一。

2）離子化(Ionization)

當膠體表面具有額外的強酸鹼、弱酸鹼等官能基，如：羧酸或胺基等時，這此表面活性基會與溶液中的氫離子或氫氧根離子反應，產生如COO-、NH3+ 等使粒子表面帶負電或正電。

3）離子吸附(Ion adsorption)

膠體表面的凈電荷可由溶液中不同的離子吸附情形產生，導致粒子表面帶過多的正電荷或負電荷。

4）電子親和性(Electron affinities)

兩相之間的電子親和力不同時，會產生接觸電位(contact potential)，使電荷分離。

5）缺陷(Imperfection)

當粒子內部具有雜質時，例如：部份離子被同離子取代，不同價數的離子取代行為或者具有空位等缺陷均會使粒子表面帶有電荷。

6）偶極分子的吸附與取向性

膠體粒子表面吸附有偶極分子時，雖不影響膠體凈電荷，然而將改變雙電層中的電荷分布，使得電荷分布不均。粒子表面帶電量將直接影響到膠體的穩定性。膠體表面的電荷會將反離子(Counter-ion)吸引至粒子表面，並且排斥共同離子(Co-ion)。經由靜電作用與熱運動，反離子吸附於粒子表面，而過剩的共同離子則擴散於溶液里，造成了雙電層的電荷分布。

二、DLVO理論

1940-1948年，由Deryagin、Landau、Verwey、Overbeek 建立膠體粒子相互接近時的能量變化及對膠體穩定性影響的相關理論，簡稱DLVO理論。其理論主要描述膠體粒子間距與能量變化的關係，此作用能量是膠體雙電層重迭的電荷排斥能與范德華力加成下的結果。

下圖為DLVO示意圖，表示膠體粒子之間存在吸引力與排斥力，這兩種作用力的大小決定膠體溶液的穩定性，粒子間的吸引力為主要作用，則粒子將產生團聚；而排斥力大於吸引力的狀態下，則可避免粒子凝聚而保持膠體的穩定性。

由DLVO曲線，當粒子之間的距離愈來愈短，粒子首先會產生吸引力，若粒子彼此再持續靠近時，則將使得粒子之間產生排斥力，而若粒子越過排斥能障，則會快速產生團聚。因此為了使得膠體內的粒子分散穩定性提高，必須提高粒子間排斥力，以避免粒子間產生團聚。

DLVO示意圖

2-1，膠體的穩定機制

膠體粒子由於具有高表面能而傾向團聚狀態，為使膠體系統具有分散穩定性，必須提高粒子間的排斥力。膠體間的穩定機制一般可分為三種：

1）靜電穩定機制(Electrostatic stabilization)

2）立體障礙(Steric hindrance)

3）靜電立體穩定作用(Electrosteric stabilization)，穩定機制如下圖所示：

(a)靜電斥力、(b)立體障礙、(c)靜電立體障礙

靜電穩定機制是利用粒子的表面電荷所造成的排斥力，當粒子彼此因吸引力接近時，造成膠體粒子的雙電層重迭，由於粒子表面帶同性電荷，因此產生排斥力。

然而靜電穩定機制易受溶液系統中的電解質濃度影響，當溶液內的電解質濃度過高時將造成粒子表面雙電層壓縮，反而造成粒子的凝聚。立體障礙的穩定機制是利用高分子吸附於膠體粒子表面，其作用會產生兩種不同的效應提升粒子間的排斥力：

1）滲透壓效應(Osmotic Effect)

是當兩膠體粒子接近時，高分子長鏈吸附於粒子表面或溶液內的殘餘高分子會介在粒子之間，此時粒子間的高分子濃度不斷提高將引起滲透壓的變化，周圍介質進入兩粒子之間，排開彼此距離，而達到分散穩定的效果。

2）空間限制效應(Volume restriction effect)

為吸附於粒上表面的高分子具有一定的空間阻礙，當粒子距離縮短，由於高分子並無法穿透粒子，高分子將產生壓縮，致使彈性自由能上升，因而排開粒子，達到分散的效果。

相較於靜電穩定機制，高分子立體障礙具有許多優點。靜電穩定機制極容易受環境影響而失去效果，無法應用於高電解質環境或是有機系統溶液。

然而高分子立體障礙對電解質濃度相對不敏感，而且於水溶液或在有機溶劑中具有相等的效率，並且高分子立體障礙亦不因膠體固含量而影響效果。高分子吸附於膠體粒子表面時，即使產生團聚亦為軟團聚，可簡單的破除團聚現象，即使膠體粒子經過乾燥程序，仍然是可以再度分散於溶劑中。

因此立體障礙對於分散穩定性的作用相對較靜電穩定效應高。靜電立體穩定作用則是同時具有靜電穩定機制與立體障礙，粒子表面所接枝的高分子上帶有電荷，使兩種不同穩定機制加成，可讓膠體粒子具有良好的分散穩定性。

3.流變學

流變學自16世紀開始萌芽，直到1928年美國物理化學家賓漢(E. C. Bingham)及巴勒斯坦學者雷納(Refiner)命名流變學(rheology)開始將流變學變成一門獨立學科。

經典力學中，將流動與變形劃分為兩個不同範疇的概念，流動為液態屬性，變形則為固態屬性。但是經典力學的定義並不適合實際的材料使用，許多製品在變形中會產生黏性損耗，流動時具有彈性記憶效應，這類材料同時具備固體變形和液體流動的特性，在不同的外界環境下，表現出不同程度的流變性質。

對於簡單流體或簡單彈性體，流變性質表現主要為三種形式：虎克彈性、賓漢塑性、牛頓黏性。拉伸流動與剪切流動均屬於簡單流動，然而流體流動的方式並不僅限簡單流動。穩定的剪切流動類似於流體處於兩塊平行板間的流動，若在平行板間施加作用力，流體即產生流動速度梯度，流體內任一y坐標流體流動的速度υy正比於其坐標y:

(7)

則剪切引起的剪切速率γ為：

(8)

由於υ=u/t，其中u為位移，則速度梯度可寫為：

(9)

要保持流體作上述剪切流動，須施加應力克服各層流體流動時的摩擦阻力，不同的流體阻力並不相等。若將剪切應力對剪切速率作圖，可將流體的流變行為略分為四種類型：牛頓流體、假塑性流體、膨脹性流體及賓漢流體。描述中等剪切速率下的黏性流體方程最簡單的流體模型為：

(10)

K為流體常數因子，K愈大時流動阻力愈高；n為流體指數。對於大多數流體而言，剪切速率γ在並不是太廣泛的範圍時可視為常數。因此,

當n=1時，流體為牛頓流體；

當n

當n>1時，流體為膨脹性流體。

但是實際的流動曲線n 值並不一定為定值，流體曲線可能具有混合性的流體性質，但在局部剪切速率範圍中，n值可為一恆定值。

流體的流變行為

3.1 牛頓流體(Newtonian Flow)

1687年牛頓首先提出流體阻力正比於兩部份流體相對流動的速度。簡單的描述牛頓流體，流體黏度隨溫度的上升而下降，並且黏度不會隨剪切速率的改變產生變化，應力與應變速率之間符合簡單的線性關係，意指剪切應力將與剪切速率成正比，即：

(11)

(11)式為牛頓流體的定義式。水、酒精、油類等低分子液體均屬牛頓流體。牛頓流體的流動一般具有以下特點。

1.變形的時間依賴性

線性黏性流動中，當達到穩定態時，剪切速率不變。若以變形觀點而言，則：

(12)

即流體的變形隨時間不斷發生，具有時間依賴性。

2.流體變形的不可回復性

變形不可回復性為黏性流體的特質，黏性流體的變形是永久變形。外力移除後，變形保持與施力狀況下相等，由於粒子或分子鏈間己產生相對滑移，所以此種變形並無法回復。

3.能量損失

外力對於流體所做的功會轉變為熱能而散失，此特性與彈性變形完全相反。

4.正比性

線性黏性流動中應力與應變速率成正比，黏度與應變速率無關。

3.2 假塑性流體(Pseudoplastic Flow)

多數的溶液、熔體都屬於假塑性流體，在高剪切速率下的黏度甚至可比低剪切速率少幾個數量級。假塑性流體又稱為剪切致薄流體，其流體行為是隨剪切速率提升，溶液的黏度將隨之下降。此種流體有助於加工成形，因此在工業製造具有重要的意義。

Herschel-Bulkley equation 時常被用以描述假塑性流體行為：

(13)

低剪切速率下，物理破壞較少，膠體的基本結構基本不變，但當剪切速率達到定值以上，溶液內粒子的結構被破壞或具有方向性時，黏度值開始下降，顯示為假塑性現象。而當剪切速率持續增加，物理交聯點完全被破壞不及重建，膠體內的粒子可能被分散或是纖維具有方向性等原因，使黏度值將降至最低值而不再變化，在高剪切速率下流體可能接近牛頓流體性質。

3.3 膨脹性流體(Dilatant Flow)

膨脹性流體與假塑性流體呈現相反的特性，流體黏度隨著剪切速率增加而提高，又稱為剪切致厚流體。此種流體在低剪切速率下具有流動性，然而在高剪切速率作用下，將致使黏度大幅提升。膨脹性流體一般具有以下特性：低剪切情況下，顆粒較趨分散態，受分散介質的浸潤性較低；當剪切應力提高，顆粒會形成交聯態，雖然結合力並不穩定，卻升高了粒子的流動阻力，但由於結合力低之故，經靜態鬆弛後的黏度仍會下降。如糊狀物、澱粉、高分子凝膠等屬於膨脹性流體。

3.4 觸變性流體(Thixotropic Flow)

剪切速率保持不變，而黏度隨時間減少的流體為觸變性流體。觸變作用相當普遍，假塑性流體具有時間依賴性，當剪切速率上升與下降曲線不重合時，將形成一個遲滯圈，因此觸變性流體曲線由速率上升及速率下降曲線組合而成。其所包含的面積被定義為使材料凝膠結構被破壞時所需的能量。