北大馬丁Science：Au/α-MoC高效催化低溫水煤氣變換產氫

【背景介紹】

水煤氣變換((WGS， CO + H2O=H2+ CO2)反應提供了一條同時製取氫氣並凈化CO的重要途徑,其與水蒸汽重整反應組合是目前廉價制氫的主要技術。用於水煤氣變換反應的低溫催化劑，特別是在423K下運行的低溫催化劑對於在燃料電池中的應用尤為重要。受到化學平衡限制，水煤氣變換反應在低工作溫度下有利於反應往正方向進行。在燃料電池中的潛在應用還需要WGS催化劑具有高活性，高穩定性，並且與氫氣生成和消耗單元的工作溫度相匹配。對於非均相催化，除了在低溫下顯示低活性的Cu基催化劑外，通常使用Pt族貴金屬和負載在可還原金屬氧化物上的Au，如含有氧空位的二氧化鈰或FeOx。

【成果簡介】

北京大學馬丁、布魯克海文國家實驗室的José A. Rodriguez、大連理工大學的石川、中國科學院大學周武以及山西煤化所/中科合成油溫曉東等人在Science上在線發表了題為「Atomic layered Au clusters on α-MoC as catalyst for the low temperature water gas shift reaction」的文章。為了在低溫下實現高WGS活性，設計了能夠低溫有效解離水的催化劑，並在低溫下能有效催化表面羥基與吸附態的CO之間的反應。 研究發現，面心立方（fcc）結構的α-MoC負載的二維層狀Au團簇可以在低於423K的反應條件下表現出比之前報道的催化劑高至少一個數量級的活性。α-MoC襯底和外延生長的Au原子層具有強相互作用，調製了Au與CO的良好結合，同時，與α-MoC中的相鄰Mo位點的協同作用可以在低溫下有效活化水。

催化劑結構示意圖

【圖文簡介】

圖一：2％Au/α-MoC催化劑的催化性能和結構表徵

（A）在WGS反應中各種溫度下2％Au/α-MoC催化劑的原位XRD（λ= 0.3196?）

（B）不同催化劑在不同溫度下的CO轉化率（反應條件：10.5％CO，21％H2O，Ar中20％N2;GHSV：180,000h-1）

（C）不同催化劑的活性,單位molCO/（molmetal.s）

（D）反應物和產物的動力學順序

（E）各種催化劑在10.5％CO-21％H2O-20％N2-Ar平衡中的表面活化能Eapp

圖二：機理研究和電子顯微鏡鑒定

（A-C）在2％Au/α-MoC（A），α-MoC（B）和2％Au/SiO2（C）上的水分吸附（在303K條件下）

（D和E）2％Au/α-MoC催化劑的高解析度HAADF-STEM圖像，藍色圓圈標有原子級分散的Au，二維層狀Au團簇以黃色突出顯示

（F）反應後2％Au/α-MoC催化劑的HAADF-STEM圖像，樣品仍然含有原子級分散的Au和二維層狀Au團簇

（G）NaCN浸出的2％Au /α-MoC催化劑的HAADF-STEM圖像，層狀Au團簇消失而保留原子級分散的Au，此時低溫活性消失

圖三：Au15/α-MoC（111）上水煤氣變換反應的反應路徑

A）低覆蓋度下的H2O解離和CO重整

B）由3個O原子氧化的邊界上的O輔助H2O解離

C）在高覆蓋率下的CO重整

【小結】

本文在α-MoC基底上合成了外延生長的二維層狀Au團簇，形成了具有超低溫WGS反應活性的界面催化劑體系。水在303K的α-MoC上活化，而在相鄰Au位上吸附的CO易於與水分解形成的表面羥基反應，導致低溫下的高WGS活性。

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