納米力學測試新方法——掃描探針聲學顯微術

納米科學與技術是近二十年來發展起來的一門前沿和交叉學科，納米力學作為其中的一個分支，對其他分支學科如納米材料學、物理學、生物醫學等都有著重要的支撐作用。當前納米力學主要應用的測試手段是納米壓痕和基於原子力顯微鏡(AFM) 的力—距離曲線方法，實際上還有另外一種基於AFM 的納米力學測試方法——掃描探針聲學顯微術(atomic force acoustic microscopy，AFAM)。AFAM具有解析度高、成像速度快、相對誤差低、力學性能敏感度高等優點。然而，目前AFAM 的應用還不夠廣泛，相關領域的學者對AFAM 了解和使用的還不多。為此，我們在前期研究的基礎上，經過整理和凝練，形成了這部專著，目的是推動AFAM這種新型納米力學測量方法在國內的廣泛應用。

AFAM 的基本原理是利用探針與樣品的接觸振動來對材料納米尺度的彈性性能進行成像或測量。AFAM 於20 世紀90 年代中期由德國薩爾布呂肯無損檢測研究所的Rabe 博士(女) 首先提出，最初為單點測量模式。2000 年前後，她們採用逐點掃頻的方式實現了模量成像功能，但是成像的速度很慢，一幅128×128 像素的圖像需要大約30min，導致圖像的熱漂移比較嚴重。2005 年，美國國家標準局的Hurley 博士(女) 採用DSP 電路控制掃頻和探針的移動，將成像速度提高了4~5倍(一幅256×256 像素的圖像需要大約25min)。同年，中國科學院上海硅酸鹽研究所的曾華榮研究員在國內率先獨立開發出定頻成像模式的AFAM，但不能測量模量。隨後，同濟大學、北京工業大學等單位也對這種成像模式進行了研究。2011 年初，我們研究組將雙頻共振追蹤技術用於AFAM，實現了快速的納米模量成像(一幅256×256 像素的圖像只需1~2min)，並對其準確度和靈敏度進行了系統研究。最近幾年，AFAM 引起了越來越多國內外學者的關注。然而，相對於其他AFM 模式，AFAM 的測量原理涉及梁振動力學和接觸力學，初學者不容易掌握。

下面簡要介紹一下目前應用最廣泛的兩類微納米力學測試方法：納米壓痕方法和基於原子力顯微鏡的納米力學測試方法。

納米壓痕是20 世紀90 年代初期快速發展起來的一種微納米力學測試方法，是研究微納米尺度材料力學性能的重要方法之一，在科研和工業領域都有著廣泛的應用。

納米壓痕的壓入深度在一般在納米量級，遠小於傳統壓痕的微米或毫米量級。限於光學顯微鏡的解析度，無法直接對納米壓痕的尺寸進行精確測量。納米壓痕技術通過測量壓針的壓入深度，根據特定形狀壓針壓入深度與接觸面積的關係推算出壓針與被測樣品之間的接觸面積。因此，納米壓痕也被稱為深度識別壓痕(depth-sensing indentation，DSI) 技術。納米壓痕技術的應用範圍非常廣泛，可以用於金屬、陶瓷、聚合物、生物材料、薄膜等絕大多數樣品的測試。納米壓痕相關儀器的操作和使用也非常方便，載入過程既可以通過載荷控制，也可以通過位移控制，並且只需測量壓針壓入樣品過程中的載荷位移曲線，結合恰當的力學模型就可以獲得樣品的力學信息。納米壓痕獲得的材料信息也比較豐富，既可以通過靜態力學性能測試獲得材料的硬度、彈性模量、斷裂韌性、相變(疇變) 等信息，也可以通過動態力學性能測試獲得被測樣品的存儲模量、損耗模量或損耗因子等。另外，動態納米壓痕技術還可以實現對材料微納米尺度存儲模量和損耗模量的模量成像(modulus mapping)。圖1是美國Hysitron 公司生產的TI-900 Triboindenter 納米壓痕儀的實物圖。納米壓痕作為一種較通用的微納米力學測試方法，目前仍然有不少研究者致力於對其方法本身的改進和發展。

圖1美國Hysitron 公司生產的TI-900 Triboindenter 納米壓痕儀實物圖

目前納米壓痕在科研界和工業界都得到了廣泛的應用，但是它仍然存在一些難以克服的缺點，比如納米壓痕實際上是對材料有損的測試，尤其是對於薄膜來說；其壓針的曲率半徑一般在50 nm 以上，由於解析度的限制，不能對更小尺度的納米結構進行測試；納米壓痕的掃描功能不強，掃描速度相對較慢，無法捕捉材料在外場作用下動態性能的變化。

基於AFM 的納米力學測試方法是另一類被廣泛應用的測試方法。

1986 年，Binnig 等發明了第一台原子力顯微鏡(AFM)。AFM 克服了之前掃描隧道顯微鏡(STM) 只能對導電樣品或半導體樣品進行成像的限制，可以實現對絕緣體材料表面原子尺度的成像，具有更廣泛的應用範圍。AFM 利用探針作為感測器對樣品表面進行測試，不僅可以獲得樣品表面的形貌信息，還可以實現對材料微區物理、化學、力學等性質的定量化測試。目前，AFM 廣泛應用於物理學、化學、材料學、生物醫學、微電子等眾多領域。

經過三十年的發展，目前科學家在AFM 基礎上實現了多種測量和表徵材料不同性能的應用模式。利用原子力顯微鏡，人們實現了對化學反應前後化學鍵變化的成像，研究了化學鍵的角對稱性質以及分子的側向剛度。Ternes 等測量了在材料表面移動單個原子所需要施加的作用力。各種不同的應用模式可以獲得被測樣品表面納米尺度力、熱、聲、電、磁等各個方面的性能。基於AFM 的定量化納米力學測試方法主要有力—距離曲線測試、掃描探針聲學顯微術和基於輕敲模式的動態多頻技術。

力—距離曲線測試分為準靜態模式和動態模式，實際應用中採用最多的是准靜態模式下的力-距離曲線測試。由力—距離曲線測試可以獲得樣品表面的力學性能及黏附的信息。利用接觸力學模型對力—距離曲線進行擬合，可以獲得樣品表面的彈性模量。力—距離曲線測試與納米壓痕相比，可以施加更小的作用力(nN量級)，較好地避免了對生物軟材料的損害，極大地降低了基底對薄膜力學性能測試的影響。力—距離曲線測試廣泛應用於聚合物材料和生物材料的納米力學性能測試，很多研究者利用此方法獲得了細胞的模量信息。力—距離曲線陣列測試可以獲得測試區域內力學性能的分布，但是解析度較低，且測試時間較長。另外，力—距離曲線一般只對軟材料才比較有效。圖2是通過力—距離曲線陣列測試獲得的細胞力學性能(模量) 的分布。

圖2利用力—距離曲線測量內皮細胞的彈性模量分布

(a) 形貌圖；(b) 彈性模量圖；(c) 壓入高度圖

將近場聲學和掃描探針顯微術相結合的掃描探針聲學顯微術是近些年來發展的納米力學測試方法。掃描探針聲學顯微術有多種應用模式，如超聲力顯微術(ultrasonic force microscopy，UFM)、原子力聲學顯微術(atomic force acoustic microscopy，AFAM)、超聲原子力顯微術(ultrasonic atomic force microscopy，UAFM)，掃描聲學力顯微術(scanning acoustic force microscopy，SAFM)等。在以上幾種應用模式中，以基於接觸共振檢測的AFAM 和UAFM 這兩種方法應用最為廣泛，有時也將它們統稱為接觸共振力顯微術(contact resonance force microscopy，CRFM)。本書主要是關於AFAM 方法的專著，採用AFAM 縮寫表示掃描探針聲學顯微術。AFAM 利用探針和樣品之間的接觸共振進行測試，基於對探針的動力學特性以及針尖樣品之間的接觸力學行為分析，可以通過對探針接觸共振頻率、品質因子、振幅、相位等響應信息的測量，實現被測樣品力學性能的定量化表徵。AFAM 不僅可以獲得樣品表面納米尺度的形貌特徵，還可以測量樣品表面或亞表面的納米力學特性。AFAM 屬於近場聲學成像技術，它克服了傳統聲學成像中聲波半波長對成像解析度的限制，其解析度取決於探針針尖與測試樣品之間的接觸半徑大小。AFM 探針的針尖半徑很小(5~50 nm)，且施加在樣品上的作用力也很小(一般為幾納牛到幾微牛)，因此AFAM 的空間解析度極高，其橫向解析度與普通AFM 一樣可以達到納米量級。與納米壓痕技術相比，AFAM 在解析度方面具有明顯的優勢，通常認為其測試過程是無損的。此外，AFAM 在成像質量和速度方面均明顯優於納米壓痕。目前，AFAM 已經廣泛應用於納米複合材料、智能材料、生物材料、納米材料和薄膜系統等各種先進材料領域。

AFAM 方法最早是由德國佛羅恩霍夫無損檢測研究所Rabe 等在1994 年提出的。1996 年Rabe 等詳細分析了探針自由狀態以及針尖與樣品表面接觸情況下微懸臂的動力學特性，建立了針尖與樣品接觸時共振頻率與接觸剛度之間的定量化關係。之後，他們還給出了考慮針尖與樣品側向接觸、針尖高度及微懸臂傾角影響的微懸臂振動特徵方程。他們在這方面的主要工作奠定了AFAM 定量化測試的理論基礎。Reinstaedtler 等利用光學干涉法對探針懸臂樑的振動模態進行了測量。Turner 等採用解析方法和數值方法對比了針尖樣品之間分別存在線性和非線性相互作用時，點質量模型和Euler-Bernoulli 梁模型描述懸臂樑動態特性的異同。

AFAM 方法提出之後，不少研究者對方法的準確度和靈敏度方面進行了研究。Hurley 等分析了空氣濕度對AFAM 定量化測量結果的影響。Rabe 等分析了探針基片對AFAM 定量化測量的影響。Hurley 等詳細對比了AFAM 單點測試與納米壓痕以及聲表面波譜方法的測試原理、空間解析度、適用性及測試優缺點等。Stan 等提出一種雙參考材料的方法，此方法不需要了解針尖的力學性能，可以在一定程度上提高測試的準確度。他們還提出了一種基於多峰接觸的接觸力學模型，在一定程度上可以提高測試的準確度。Turner 等通過嚴格的理論推導研究了探針不同階彎曲振動和扭轉振動模態的靈敏度問題。Muraoka提出一種在探針微懸臂末端附加集中質量的方法，以提高測試靈敏度。Rupp 等對AFAM測試過程中針尖樣品之間的非線性相互作用進行了研究。Kopycinska-Muller 等研究了AFAM 測試過程中針尖樣品微納米尺度下的接觸力學行為。Killgore 等提出了一種通過檢測探針接觸共振頻率變化對針尖磨損進行連續測量的方法。

除了採用彎曲振動模式進行測量外，Reinstadtler 等給出了探針扭轉振動模式測量側向接觸剛度的理論基礎。通過同時測量探針微懸臂的彎曲振動和扭轉振動，Hurley 和Turner提出了一種同時測量各向同性材料楊氏模量、剪切模量和泊松比的方法。Killgore 等提出了利用軟探針的高階模態進行AFAM 定量化測試的方法，可以使探針施加在樣品上的力減小到10 nN，極大地擴展了這一方法的應用範圍。Killgore 和Hurley提出了一種新的脈衝接觸共振的方法，將接觸共振與脈衝力模式相結合，不僅能測量探針的接觸共振頻率和品質因子，還可以測量針尖樣品之間黏附力的大小。

在AFAM 測試系統開發方面，Hurley 等開發了一套基於快速數字信號處理的掃頻模式共振頻率追蹤系統。這一測試系統可以根據上一像素點的接觸共振頻率自動調整掃描頻率的上下限。隨後，他們又開發出一套稱為SPRITE(scanning probe resonance image tracking electronics) 的測試系統，可以同時對探針兩階模態的接觸共振頻率和品質因子進行成像，並大大提高成像速度。Rodriguez 等開發了一種雙頻共振頻率追蹤(dual frequency resonance tracking，DFRT) 的方法，此種方法應用於AFAM 定量化成像中，可以同時獲得探針的共振頻率和品質因子。日本的Yamanaka 等利用PLL(phase locked loop) 電路實現了UAFM 接觸共振頻率追蹤。

在黏彈性力學性能測試方面，Yuya 等發展了AFAM 黏彈性力學性能測試的理論基礎。隨後，Killgore 等將單點測試拓展到成像測試，對二元聚合物的黏彈性力學性能進行了定量化成像，獲得了存儲模量和損耗模量的分布圖。Hurley 等發展了一種不需要進行中間的校準測試過程而直接測量損耗因子的方法。Tung 等採用二維流體動力學函數，考慮探針接近樣品表面時的阻尼和附加質量效應以及與頻率相關的流體動力載荷，對黏彈性阻尼損耗測試進行了修正。周錫龍等研究了探針不同階模態對黏彈性測量靈敏度的影響，提出了一種利用軟懸臂樑的高階模態進行黏彈性力學性能測試的方法。

有限元數值分析方面，Hurley 等分別基於解析模型和有限元模型兩種數據分析方法測量了鈮薄膜的壓入模量，並進行了對比。Espinoza-Beltran 等考慮探針微懸臂的傾角、針尖高度、梯形橫截面、材料各向異性等的影響，給出了一種將實驗測試和有限元優化分析相結合，確定針尖樣品面外和面內接觸剛度的方法。有限元分析方法綜合考慮了實際情況中的多種影響因素，精度相對較高。

研究液相環境下流體載荷對探針振動產生的影響可以將AFAM 定量化測試應用範圍擴展至液相環境。液相環境下增加的流體質量載荷和流體阻尼使探針振動的共振頻率和品質因子都大大減小。Parlak 等採用簡單的解析模型考慮流體質量載荷和流體阻尼效應，可以在液相環境下從探針的接觸共振頻率導出針尖樣品的接觸剛度值。Tung 等通過嚴格的理論推導，提出通過重構流體動力學函數的方法，將流體慣性載荷效應進行分離。此方法不需要預先知道探針的幾何尺寸及材料特性，也不需要了解周圍流體的力學性能。

掃描探針聲學顯微術一般適用於模量範圍在1~300 GPa 的材料。對於更軟的材料，在測試過程中接觸力有可能會對樣品造成損害。基於輕敲模式的原子力顯微鏡多頻成像技術是近年來發展的一項納米力學測試方法。通過同時激勵和檢測探針多個頻率的響應或探針振動的兩階(或多階) 模態或探針振動的基頻和高次諧波成分等，可以實現對被測樣品形貌、彈性等性質的快速測量。只要是涉及探針兩個及兩個以上頻率成分的激勵和檢測，均可以歸為多頻成像技術。由於輕敲模式下針尖施加的作用力遠小於接觸狀態下的作用力，因此基於輕敲模式的多頻成像技術適合於軟物質力學性能的測量。

目前微納米力學性能測試方法的發展趨勢主要向快速定量化以及動態模式發展，測試對象也越來越多地涉及軟物質、生物材料等之前較難測試的樣品。另外，納米力學測試方法的標準化也在逐步推進。建立標準化的納米力學測試方法標誌著相關測試方法的逐漸成熟，對納米科學和技術的發展也具有重要的推動作用。

《納米力學測試新方法：掃描探針聲學顯微術》

作者：李法新 周錫龍 付際

責任編輯：劉信力

北京：科學出版社，2017.3

ISBN：978-7-03-051576-6

《納米力學測試新方法：掃描探針聲學顯微術》是關於納米力學測試新方法——掃描探針聲學顯微術(AFAM)的專著，是在作者前期研究的基礎上，經過總結和凝練而成。AFAM的基本原理是利用探針與樣品的接觸振動來對材料納米尺度的彈性性能進行成像或測量，主要涉及微懸臂樑的振動力學和接觸力學。本書的內容安排如下：第1章緒論，簡要介紹當前主要的納米力學測試方法以及AFAM的發展歷史和研究現狀。第2章首先簡介接觸力學的基本理論，隨後介紹納米壓痕的測試原理和應用。第3章簡介原子力顯微鏡的基本原理和應用模式。第4~6章詳細介紹AFAM的定量化原理及基本成像模式，測試和成像的準確度和靈敏度以及基於AFAM的黏彈性力學性能測試方法的原理。第7章介紹AFAM在納米科學技術各個領域的應用，主要涉及複合材料、智能材料和生物材料等。第8章介紹目前正在興起的另外一種納米力學測試技術——多頻原子力顯微成像技術。

（本期責編：李文超）

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