石墨烯的表徵方式你知道多少？

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石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的碳質新材料，具有比表面積大、載流子遷移速率高、導熱率高等優良的半導體性能，使得石墨烯逐漸成為研究的熱點。對於每一種材料而言，它的測試表徵技術在材料的製備和質量檢測都是不可或缺的，本文介紹了用於分析和表徵石墨烯材料結構的常用的幾種表徵技術。

石墨烯的表徵主要分為圖像類和圖譜類，圖像類以光學顯微鏡、透射電鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微分析（AFM）為主，而圖譜類則以拉曼光譜（Raman）、紅外光譜（IR）、X射線光電子能譜（XPS）和紫外光譜（UV）為代表。其中，TEM、SEM、Raman、AFM 和光學顯微鏡一般用來判斷石墨烯的層數，而IR、XPS和UV則可對石墨烯的結構進行表徵，用來監控石墨烯的合成過程。

1、 光學顯微鏡表徵

光學顯微鏡是快速簡便表徵石墨烯層數的一種有效方法。Geim 等發現單層石墨烯若附著在表面覆蓋著一定厚度（300nm）的SiO2 層Si晶片（圖1），在光學顯微鏡下便可以觀測到。這是由於單層石墨層和襯底對光線產生一定的干涉，有一定的對比度，因而在光學顯微鏡下可以分辨出單層石墨烯。Roddaro等研究表明石墨烯之所以在光學顯微鏡下可見，是因為其空氣－石墨層－SiO2層間的界面影響。

Blake等提出利用窄帶濾光片，使得石墨烯可以在任意厚度的SiO2層上被觀測到，甚至可以在其它薄膜如Si3N4、PM-MA（聚甲基丙烯酸甲酯）薄膜上被觀測到。利用光學顯微鏡觀測石墨烯，使石墨烯層數得到進一步精確表徵成為可能,為石墨烯的控制製備及物性研究奠定了基礎。

圖1.光學顯微鏡下觀察到厚度為3nm的石墨烯晶體

2、掃描電子顯微鏡表徵（SEM）

SEM 是表徵石墨烯形貌的有效工具之一。銅為襯底用CVD 法生長石墨烯，碳幾乎不溶於銅，石墨烯以表面吸附模式生長，如圖2所示，石墨烯的生長始於大量離散的「 石墨烯島」，隨著石墨烯的連續生長，5min後「石墨烯島」相互連接起來，10min後「石墨烯島」徹底消失，取而代之的是連續的二維石墨烯。SEM 圖像的顏色和表面褶皺可以反映石墨烯的層數。顏色最深的位置可以認為是最厚的石墨層（襯底被石墨覆蓋）,顏色較淺的位置石墨層數相對較少。單層石墨烯並不是一個平整的平面，而是有一定厚度的褶皺，單層石墨烯表面褶皺明顯大於雙層石墨烯，並且隨著石墨烯層數的增多,褶皺程度越來越小。這是因為單層石墨烯片為降低其表面能量，由二維向三維形貌轉換。

圖2不同生長時間下石墨烯的SEM圖

3、透射電子顯微鏡表徵( TEM)

TEM 方法可以對石墨烯表面的微觀形貌進行觀察，而且能夠測量出清晰的懸浮石墨烯結構和原子尺度的細節。同時利用電子衍射花樣可以鑒別單層和多層石墨烯。如圖3 所示，樣品中有均勻的石墨烯薄層，且可以看出石墨烯的二維蜂窩狀的碳原子點陣結構。

圖3. 石墨烯內部晶格結構的高分辨TEM 圖譜

圖 4 是對石墨烯樣品的透射電鏡表徵結果，可以看出，石墨烯顯示出透明的結構，說明該石墨烯樣品的厚度非常薄，在樣品的部分區域可以觀察到褶皺，這是由於石墨烯片層相互疊加或邊緣地帶捲曲造成的。從高倍分辨圖中，可以看出石墨烯表面紋理明顯,平整有序。電子衍射圖譜中顯示出六角衍射光斑，說明石墨烯樣品晶格結構較為完整。

圖4.不同倍數的石墨烯TEM 圖譜

圖 4 是對石墨烯樣品的透射電鏡表徵結果，可以看出，石墨烯顯示出透明的結構，說明該石墨烯樣品的厚度非常薄，在樣品的部分區域可以觀察到褶皺，這是由於石墨烯片層相互疊加或邊緣地帶捲曲造成的。從高倍分辨圖中，可以看出石墨烯表面紋理明顯,平整有序。電子衍射圖譜中顯示出六角衍射光斑，說明石墨烯樣品晶格結構較為完整。

圖5 石墨烯的AFM圖像和高度剖面圖

利用AFM能得到石墨烯的橫向尺寸、面積和厚度等方面的信息,但一般只能用來分辨單層或雙層的石墨烯。

5、拉曼光譜表徵( Raman)

Raman 方法是基於光通過樣品時發生拉曼散射效應進行分析，能夠通過分析樣品拉曼光譜的頻率，強度，峰位和半峰寬等對石墨烯材料的層數、缺陷、晶體結構、聲子能帶等進行表徵。是石墨烯材料測試分析的重要手段。圖6為石墨和石墨烯的拉曼光譜，石墨烯的拉曼光譜中有兩個主峰，G峰在1580 cm－1附近，反應薄膜的對稱性，2D峰在2700cm－1 附近，為雙聲子共振拉曼峰。G 峰對薄膜的應力影響比較敏感，能夠有效反應出石墨烯薄膜的層數，隨著層數的增加，G 峰會向左移動。2D峰指雙聲子拉曼共振峰，為區域邊界聲子的二級拉曼散射峰，通常也會對石墨烯層數有直觀反應，隨著層數的增加，2D峰會往右移動，峰的半高寬( FWHM)也會增加。石墨烯的拉曼光譜中通常會出現多個缺陷峰，D峰在1350 cm－1附近，被認為是石墨烯的無序振蕩峰，D峰和G峰的比值表示了缺陷的密度，ID/IG 比值越大，說明缺陷密度越高。D + D 峰在 2935cm-1附近，D峰與D 峰產生於谷間和谷內散射的過程，兩者的比值表示了缺陷的類型，ID /ID 比值約為13 時，表示缺陷類型為 sp3 雜化缺陷;當比值約為7時，表示缺陷類型為空位缺陷;當約為3. 5 時，表示缺陷類型為邊緣缺陷。武漢工程大學的柳國松等人通過Raman光譜研究了採用 CVD方法製備石墨烯時生長氣氛、功率、氫氣比例等參數對製備的石墨烯質量的影響，為石墨烯製備工藝的改進提供了借鑒。

圖6.石墨烯和石墨烯的Raman圖譜

還有文章表明，通過檢測聲子頻率等方法，Raman 光譜還可以用來測試石墨烯的機械性能和導熱性能。可見，該方法是石墨烯研究的一種非常重要的表徵手段，通過對石墨烯層數、缺陷等結構表徵和機械性能和導熱性能等性能表徵， 為石墨烯材料的研究提供較大的幫助。

6、傅里葉紅外光譜表徵( FTIR)

FTIR可以對石墨烯材料的分子結構和官能團進行分析，同時也可以鑒別其中的官能團類型，但是不能確定官能團的濃度。該檢測方法常用於採用氧化石墨還原法製備石墨烯時表徵氧化石墨和石墨烯的氧化、還原程度。圖7為某實驗室使用氧化還原法製備石墨烯過程中採用不同用量水合肼製備出的石墨烯紅外光譜圖。當水合肼用量為 0. 05 ml 時，產物表面官能團變化較小。隨著水合肼用量的增加，在 2930、2850 cm- 1位置附近CH2對稱和反對稱伸縮振動、1720cm－1位置附近的 C = O 振動和1264 cm－1位置附近C—O—C 振動引起的吸收峰逐漸減弱。當用量達到 1 ml 時，這些官能團振動引起的吸收峰基本消失，表示氧化石墨被完全還原，全部轉化為石墨烯。可見，該方法對石墨烯製備質量的表徵具有一定的作用，能夠為石墨烯製備工藝的改進提供一定的依據。

圖 7不同用量水合肼製備出的石墨烯紅外光譜圖。

7、X射線光電子能譜表徵（XPS）

X射線光電子能譜分析可以用於石墨烯及其衍生物或複合材料中化學結構和化學組分的定性及定量研究。GO在C1s譜圖上主要有4種結合能的特徵信號峰284.5、286.4、287.8和289.0eV,分別對應於碳碳雙鍵和單鍵(C—C/C—C)、環氧基和烷氧基(C—O)羰基(C—O)和羧基(COOH)。通常以O/C比來反映石墨的氧化程度和氧化石墨的還原程度,採用化學還原後O/C的理論比例(6.25%)通常要比實驗結果(7.09%)高。

XPS可用於表徵天然石墨的氧化過程,如圖8(a）所示。其中黑色曲線為石墨的 XPS C1s譜圖，氧化石墨由改進的 Hummer法製備，從圖8可以看出SP2 C1s峰強明顯減弱，而O和S元素對應的峰強增強,表明天然石墨已經被氧化。

圖8. 石墨和氧化石墨（eGO）（ａ）、氧化石墨和還原氧化石墨的 XPS譜圖（ｂ）以及氧化石墨和還原氧化石墨的C1s譜圖（ｃ）

8、UV-Vis表徵

紫外-可見光光譜可用於石墨烯的定性分析。在石墨烯及其複合材料的製備過程中,將所得產物的紫外圖譜與石墨烯或者其衍生物的紫外譜圖相比較,即可判定所得產物是否為石墨烯或其衍生物。據文獻報道,氧化石墨(GO)水溶液在約230和300nm處有兩個特徵吸收峰,分別對應著芳香C—C鍵的躍遷和C —O鍵的躍遷; 而石墨烯(GN)的特徵吸收峰在約270nm處, 對應於芳香C—C鍵的躍遷。據此,將相同測試條件下所得的未知產物紫外譜與GO或GN的譜圖進行對比,即可判定產物是否為二者之一。

紫外-可見光光譜可以用於氧化石墨還原程度的鑒定和還原過程的監控。因為氧化石墨(GO)和石墨烯(GN)具有不同的紫外吸收特徵峰,採用不同途徑對GO進行還原的過程中,GO中的含氧基團不斷被去除,石墨烯中原有的sp2結構逐漸恢復,產物的共軛性得到提高。體現在紫外譜上,隨著還原的進行,約300nm的吸收峰逐漸減弱並最終消失,約230nm的吸收峰不斷紅移並靠近石墨烯在約270nm處的吸收峰,且整個譜帶的吸收強度逐漸增加。據此,可由紫外譜圖來檢測和監控GO的還原程度和還原過程。圖9即顯示了隨著還原時間的延長,所得產物rGO的紫外吸收特徵峰由GO的約230nm逐漸紅移至約270nm,且整個譜帶範圍內峰強都增大,說明水合肼還原使石墨烯的電子共軛結構得到了恢復。

圖9 氧化石墨隨還原時間變化的紫外譜圖

9、其他表徵方法

同步熱分析儀( TGA-DSC)主要用於測試石墨烯材料的熱穩定性，測試結果能夠反映氧化石墨還原法中石墨烯的還原程度。圖10為氧化石墨還原法製備的石墨烯 TG 圖線，前期樣品失重主要是由於石墨烯表面吸附的少量水受熱蒸發，而在 400—600 ℃ ，樣品重量急劇下降則是由於產品中殘留的含氧官能團發生熱解反應，轉化為CO2 和 CO。所以該方法是通過對石墨烯熱穩定性的測試，來對石墨烯還原程度進行評價。

圖10 石墨烯在空氣中的TG圖線

激光導熱儀( LFA) 主要用於表徵石墨烯薄膜的導熱性能。

四探針測試儀主要用於表徵石墨烯薄膜的電阻率。

通過這些測試方法對石墨烯材料的性能評價，能夠為石墨烯製備工藝的改進提供依據，為高質量石墨烯的成功製備產生幫助。除了以上所述的表徵方法外，不同的應用領域均有自己獨特的石墨烯表徵手段。這些表徵方法的不斷完善，也為石墨烯產業的快速發展提供了有力保障。

10、總結

掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡均能夠對石墨烯樣品的表面形貌進行觀察分析，同時掃描電子顯微鏡能夠對試樣成分進行分析，透射電子顯微鏡則能夠對樣品的晶格結構進行觀察，原子力顯微鏡還可以測試試樣厚度。傅里葉紅外光譜儀、拉曼光譜儀和 X 射線衍射儀能夠對石墨烯樣品的含氧官能團還原不充分、晶格缺陷等進行測試分析，拉曼光譜儀還可以計算樣品層數，分析晶格缺陷類型和濃度，同時還具備測試機械和導熱性能的能力，是石墨烯研究的重要手段。激光導熱儀、同步熱分析儀和四探針測試儀則主要是測試石墨烯樣品的熱學和電學性能。石墨烯的分析測試方法較多，但是目前存在功能重疊，部分評價方法不完善和性能測試方法不統一等問題，需要在日後的研究工作中逐步完善。

隨著石墨烯研究的不斷進展，石墨烯的表徵手段也越來越豐富。但石墨烯的厚度一般僅為幾個原子層，晶體缺陷、表面吸附物質的不同和製備方法的區別都會引起表徵結果的不同。無論是光學顯微鏡、SEM和TEM原子力顯微鏡、Raman光譜、IR光譜，還是XPS譜或UV-Vis譜，雖然能在一定程度上對石墨烯進行表徵，但都存在一定的局限，在實際研究中往往需要根據需要選取合適的表徵方法，把得到的結果互相比較、互相印證才能得到關於石墨烯的準確信息。

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