Nature Comm：通過反應-擴散製備自支撐的超分子水凝膠

Title: Free-standing supramolecular hydrogelobjects by reaction-diffusion

Matija Lovrak, Wouter E.J. Hendriksen, Chandan Maity, Serhii Mytnyk, Volkert van Steijn, Rienk Eelkema*& Jan H.van Esch*

Nature Communications, 5 Jun 2017，DOI: 10.1038/ncomms15317

引言

超分子水凝膠的自組裝（SA）已經成為製備具有從納米到微米級結構特徵的物體和材料的主要方法。製備尺寸亞微米級的材料的一般方法是增加構建塊的大小。但是，若要製備亞微米級材料，就必須製備亞微米級的模塊，這增加了SA的局限性。最近，荷蘭代爾夫特理工大學的Matija Lovrak和Rienk Eelkema & Jan H. van Esch（通訊作者）在nature communication上發表文章，提出將SA和反應-擴散（RD）結合，製備不同形狀，尺寸和化學功能的具有自支撐的亞微米級的超分子凝膠材料。在該體系中，多個反應物彼此擴散，在擴散前沿的交叉處反應並形成水凝膠分子，最終通過SA形成超分子結構。

圖文導讀

圖1：1D RD圖案的製備

兩種單體自組裝的反應擴散。a)含有醯肼基團的單體H和含有醛基的A在水中以酸為催化劑反應形成HA3，b) RD反應過程的示意圖。H和A分別在瓊脂凝膠的兩側，經過一段時間後H和A擴散到瓊脂凝膠中反應形成HA3,然後自組裝成纖維網路結構。

圖2：複雜RD圖案的製備

反應物的原始位置控制RD-SA凝膠結構形式。a-g,控制剛開始反應物的位置（圖片下）通過RD-SA製備不同結構形式的凝膠（圖片上）。在示意圖中，灰色代表瓊脂凝膠，白色區中充滿了反應物，H（綠色圓圈）和A（藍色三角）。(a)通過RD製備1D圖案凝膠，H（左邊）和（右邊），在瓊脂凝膠中反應擴散。(b)改變瓊脂凝膠的形狀通過RD得到波浪形狀的超分子水凝膠。(c, d)在瓊脂凝膠下放置PDMS模具，改變脂凝膠的形狀通過RD得到圓圈、三角形狀的超分子水凝膠。(e)在瓊脂凝膠下放置PDMS模具,得到網格狀水凝膠。(f)用3,4-二羥基苯甲醛(A*)代替A比較SA區別。(g)通過RD-SA製備課題組的名稱(ASM)。標尺為1cm.

圖3：雜化水凝膠機械性能和微觀形態

(a) H在海藻酸鈉中的起始位置對alginate/HA3雜化水凝膠的壓縮應力的影響。壓縮速度為50mN min-1. (b)最佳交聯藻酸鈉濃度對alginate水凝膠和alginate/HA3雜化水凝膠壓縮應力的影響。壓縮速度為250mN min-1. (c) HA3, alginate和alginate/HA3重疊影像的共焦熒光顯微照片。HA3和alginate分別用嵌二萘和氟硼二吡咯標記。標尺為50μm。

圖4：自支撐水凝膠的製備

(a)用一般方法製備自支撐的水凝膠。(b)用切割方法製備不同形狀自支撐的水凝膠。(c)利用濕衝壓法製備微小尺寸的自支撐水凝膠。(d) HA3與自支撐水凝膠的圖片和共焦距顯微圖像。b圖標尺1cm，d圖標尺1mm。

圖5：通過RD-SA製備功能和梯度的自支撐水凝膠

用幾種苯甲醛官能化染料（黃色，橙色和紫色）製備網格狀的自支撐水凝膠，增加單一結構的化學功能化。(b)化學功能自支撐水凝膠，用兩種苯甲醛官能化染料引入水凝膠纖維中，圖片為共焦熒光顯微照片。(c)通過擴散A到包含H的瓊脂凝膠中製備永久梯度的自支撐水凝膠，圖片為共焦熒光顯微照片。(d) c圖從左到右熒光強度，黃線為同一圖像中的平均值。(e)通過RD-SA將ConA束縛於水凝膠中的熒光圖像。(f) e圖的熒光強度。(g) alginate/HA3柱狀水凝膠的梯度熒光強度照片（AR作為熒光點）。(h) g圖LED照射圖。(i) g圖的對焦共焦顯微照片。標尺：a, g-i 1cm；b, c（上）1mm；c（下）50μm

圖6：一維圖案定量分析

通過RD模型預測1D圖案維度的控制。(a)從模型（pH = 4.0）中得到醯肼H（綠色），醛A（藍色）和凝膠劑HA3（黃色）的時間濃度剖面分布圖。(b) H和A的之間的時間強度剖面分布圖（pH = 4.0）。(c) RD模型（彩色）和實驗（黑點）之間的比較。通過改變PH=3.3（快速反應）和PH=7.0（緩慢反應）來控制實驗中的反應速率。

小結：

該工作證明了超分子水凝膠的SA可以與RD結合，製備各種尺寸，形狀和化學功能性的自支撐超分子凝膠材料。凝膠的大小可以從幾百微米到厘米級別，並且化學功能如熒光團或分子識別位點可以很容易地引入該材料中。通過RD，可以控制這些凝膠物體中化學功能的位置和密度分布。由於自組裝系統的多功能性和廣泛的有機反應，這種方法可以很容易地應用到有機系統製備具有規定形狀、尺寸和功能的材料。

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