「多鏈超分子柱」構築新型多重形狀記憶高分子材料

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形狀記憶聚合物（shape memory polymer，SMP）是一類智能刺激響應性高分子材料，在外界刺激（如光、熱、電、磁場等）下，可以按照預先設計好的路線，由暫時形狀逐步回復到初始的永久形狀。這種「智能」材料在高等技術和先進位造方面有著潛在的應用。理想的形狀記憶性能需要形狀記憶聚合物內部存在一個牢固的網路結構。網路結構一般是由化學或者物理交聯點構成的，可以使樣品具有熱固性或熱塑性。前者可使樣品的形狀記憶性質更加穩定高效，而後者則可以賦予樣品可加工性。然而，由於物理交聯往往作用力比較弱且結構不穩定，設計開發同時具有高形狀固定率（Rf）和形狀回復率（Rr）且能高效記憶大應變（> 400%）形狀的熱塑性形狀記憶高分子仍然是一個巨大的挑戰。

圖1. 分子的多鏈柱機理（a）及其本體柱狀相結構的表徵（b, c, d）

近日，北京大學化學與分子工程學院的陳爾強教授課題組開發了一種新型的熱塑性形狀記憶高分子（圖1a）[1]。該材料是一類Hemiphasmid型側鏈液晶高分子，可以組裝形成有序的六方柱狀液晶相結構。利用材料內部存在的強韌物理交聯網路，這種高分子能記憶應變高達600%的臨時形狀，在雙重形狀記憶循環中，形狀固定率和回復率均超過了99%。由於具有溫度跨度為40 ℃相當寬的液晶相轉變溫區，這一液晶高分子還表現出優異的多重形狀記憶功能，甚至能在一個形狀記憶循環中高效地記憶三個暫時形狀（圖二b, c），具有顯著的四重形狀記憶效應。

圖2. 該材料的三重（a）及四重（b，c）形狀記憶性能

研究人員認為，在沒有化學交聯的情況下，該材料表現出的高形狀固定率和高形狀回復率的大應變雙重、多重形狀記憶性能來源於一種新的物理交聯機制。Hemiphasmid型側鏈液晶高分子與傳統的側鏈液晶高分子不同，其側鏈是楔形而非棒狀的。研究表明，這種楔形側鏈會促使聚合物形成柱狀液晶相，且該柱狀相的基本構築單元是由幾根高分子鏈組裝形成的「多鏈超分子柱」（圖一a）[2-4]。調節側鏈的化學結構中剛性部分的體積分數還可以精確地控制單根柱子中所包含的鏈數[3]。研究人員認為，一束高分子鏈在柱子內部可以發生一定程度的纏繞，即形成「柱內纏結」，從而為體系提供強韌的物理交聯點。當分子量足夠大時，一根高分子鏈會穿過多個不同的「多鏈超分子柱」液晶疇區，進而構築成物理網路結構。實驗結果表明，該網路非常穩固，能有效防止外部應力作用下的塑性形變，使材料具有高效的形狀記憶性能。

「多鏈超分子柱」是側鏈液晶高分子的一種新型的微相分離形式，也為其提供了新型的物理交聯模式，表現出獨特的分子排列及動力學特徵。除了可用於形狀記憶高分子材料，這種結構還可用於構建熱塑性彈性體材料，改善高分子材料的力學性能並賦予高分子熔體的特殊流變行為等。

參考文獻：

[1] R. Y. Zhao, T. P. Zhao, X. Q. Jiang, X. Liu, D. Shi, C. Y. Liu, S. Yang*, E. Q. Chen*, Thermoplastic High Strain Multi-Shape Memory Polymer: Side-Chain Polynorbornene with Columnar Liquid Crystalline Phase.Adv. Mater.,2017, DOI: 10.1002/adma.201605908.

[2] Zheng, J. F.; Liu, X.; Chen, X. F.; Ren, X. K.; Yang, S.*; Chen, E. Q.* Hemiphasmidic Side-Chain Liquid Crystalline Polymer: From Smectic C Phase to Columnar Phase with a Bundle of Chains as Its Building Block.ACS Macro Lett.,2012,1, 641-645.

[3] Liu, X. Q.; Wang, J.; Yang, S.*; Chen, E. Q.* Self-Organized Columnar Phase of Side-Chain Liquid Crystalline Polymers: To Precisely Control the Number of Chains Bundled in a Supramolecular Column.ACS Macro Lett.,2014,3, 834-838.

[4] Xu, Y. S.; Shi, D.; Gu, J.; Lei, Z.; Xie, H. L.; Zhao, T. P.; Yang, S.*; Chen, E. Q.* Synthesis and self-organization of azobenzene containing hemiphasmidic side-chain liquidcrystalline polymers with different spacer lengths.Polym. Chem.,2016,7, 462-473.

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