小材大用！小翅膀刮出大旋風：感嘆它們為人類健康做出怎樣的貢獻

甲殼素（chitin）首先是由法國研究自然科學史的H. Braconnot 教授於1811年在蘑菇中發現的。1823年，另一位法國科學家A. Odier從甲殼類昆蟲的翅鞘中分離出同樣的物質，並命名為chitin；1859年，法國科學家C. Rouget 將甲殼素用濃鹼煮沸加熱處理，得到了脫乙醯基甲殼素，命名為甲殼胺（chitosan），即殼聚糖。

殼聚糖是白色或灰白色無定形、半透明、略有珍珠光澤的固體，分子量因原料和製備方法的不同而有數十萬至數百萬不等。殼聚糖不溶於水和鹼溶液，可溶於稀的鹽酸、硝酸等無機酸，以及大多數有機酸。

殼聚糖的用處很多，甚至可用於人體組織修復：

神經組織修復

Freier 等利用注塑成型的方法，將甲殼素凝膠製備成了凝膠管，然後將其乾燥並通過脫乙醯化作用得到了殼聚糖管，作為神經系統的導管。其後將合成的殼聚糖導管植入雛雞體內，實驗結果表明導管支持雛雞背根神經細胞的分化，故甲殼素和殼聚糖在神經系統的組織修復中有很好的發展前景。

Gerentes等通過將殼聚糖溶液注入模具的方法製備了殼聚糖膜，並在該膜上培養了神經中樞幹細胞。實驗結果表明，神經中樞幹細胞在殼聚糖膜上能夠很好地生長、增殖。而在４ 天的培養後，大部分幹細胞都分化成了像神經元的細胞。此外，王等還將殼聚糖通過編織和注塑成型的方法製成了導管，通過測試，編織法製成的殼聚糖導管具有較高的機械強度，而通過注塑成型法製備的導管則具有較好的柔韌性。這表明可以根據不同的需要分別應用兩種不同的殼聚糖導管，也表明殼聚糖在神經組織損傷的修復中有很重要的作用。

牙周組織修復

Gerentes 等通過將殼聚糖在水醇溶液中與乙酸酐作用製備了可注射的殼聚糖凝膠，研究了該凝膠用於修復牙齒周圍組織損傷的性能。實驗結果表明，影響凝膠性能的參數很多，如凝膠中乙酸酐和氨基葡萄糖的比例、聚合物溶液的濃度及溫度等。此外， Gerentes等還將殼聚糖粉末加入所製備的凝膠中，以此方法實現延長凝膠生物活性時間的目的。故而可以通過改變以上參數使所得到的凝膠最大程度地符合組織修復對其性能的要求，進而廣泛應用於組織修復領域。

Richardson 等研究了由殼聚糖塗層的活性炭對血漿中有毒物質的吸附作用，實驗證明有無殼聚糖塗層的活性炭在吸附速率上沒有明顯差別，但有殼聚糖塗層的活性炭對於血漿中有毒的尿酸、肌氨酸酐和膽紅素等小分子物質有很好的吸附作用。此外，殼聚糖/羥磷灰石快速淬水膏可以用作牙科治療中骨的替代材料。

椎間盤組織修復

椎間盤損壞是引起後背疼痛的主要原因。 Richardson等製備了殼聚糖－甘油磷酸共聚的熱敏凝膠(C/ Gp)，將其製備成細胞增殖的骨架，並在骨架上培養人體的間質幹細胞。實驗結果表明，間質幹細胞可以分化成軟骨細胞一樣的椎間盤細胞。此外， Richardson 等還進一步研究了凝膠的性質，以使得凝膠的植入對人體的椎間盤產生最小的損傷。以上結果說明，殼聚糖－甘油磷酸共聚得到的熱敏凝膠是椎間盤組織修復的良好骨架。

真皮組織修復

Kellouche等製備了膠原質－黏多糖－殼聚糖凝膠，以其作為包皮纖維原細胞的生長基體。實驗表明在該基體上實驗者培養出很多原纖維和彈性蛋白原。故而證明該基體在燒傷表皮組織的修復中可以發揮很重要的作用。Silva 等將大豆蛋白顆粒加入殼聚糖的乙酸溶液中得到懸濁液，通過攪拌等方法將其製備為均一溶液，並澆注到Petri 盤上，然後室溫下乾燥，從而得到了殼聚糖/ 大豆蛋白膜。接著Silva 等通過改變所使用的殼聚糖和大豆蛋白的量，製備了具有不同比例的殼聚糖/ 大豆蛋白膜，並利用FTIR、NMR等方法分析了膜的性質。實驗結果表明，膜中所含殼聚糖比例越少，膜越易碎裂；而從形態學上看，殼聚糖/ 大豆蛋白膜擁有比殼聚糖膜更粗糙的表面，且隨著膜中大豆蛋白含量的增加，粗糙度隨之增加，粗糙度的增加表示殼聚糖和大豆蛋白顆粒的混合併不完全。故而通過控制膜中殼聚糖和大豆蛋白的含量比例，即可控制膜的性質。該膜體系是用於皮膚組織修復的潛力骨架。

其他組織修復

Gravel等將珊瑚粉末加入殼聚糖溶液中，配成具有不同珊瑚粉末比例的溶液，再將溶液倒在平板上，冷凍乾燥得到珊瑚/ 殼聚糖膜。接著他們在該膜上培養了間質幹細胞，通過研究發現，隨著珊瑚/ 殼聚糖膜中珊瑚比例的增加，膜上生成的細胞總數增加，具有較高的鹼性磷酸酶活性，且間質幹細胞具有清晰的形態和顯型。故珊瑚粉末的加入大大改善了殼聚糖作為細胞增殖骨架的性能。

Zheng等以戊二醛作交聯劑，通過插入殼聚糖和高嶺石的聚合物，然後將該聚合物傾注到Petri 盤中，利用凍乾的方法製得了殼聚糖－高嶺石的聚合物膜。接著他們用SEM等方法研究了膜的孔結構、吸水性、拉伸強度及其在體內的降解等性能。實驗結果表明，插入的組織賦予了該膜良好的機械性能及可控制的降解速率。由於該膜具多孔結構，它很適合植入細胞的吸附及生長。以上實驗結果表明該膜也是組織修復的良好骨架材料。

通常情況下，作為人體組織損傷的修復材料的羥磷灰石顆粒在與鹽溶液或人體的血液混合後，其穩定性會受到影響，進而從損傷組織處遷移到健康組織處，給人體正常的組織帶來不利的影響。而將殼聚糖作為機體與羥磷灰石混合後所得到的產物則可解決這個問題。除此之外，殼聚糖還有良好的生物相容性、止血等功效，使得這種新型材料更適合用於組織修復。Murugan 和Ramkrishna利用殼聚糖溶液和羥磷灰石的納米級顆粒反應，再通過沉澱、攪拌及微波輻射等方法製備了殼聚糖/ 羥磷灰石的糊狀膏體。由於殼聚糖的存在增大了合成物的黏彈性，從而使其可固定在組織損傷處，而該合成物的光滑形態保證了它在體內不會對其他柔軟組織造成損傷。綜上所述，殼聚糖/ 羥磷灰石的合成物可作為組織修復和替代的良好材料。

Shen等以檸檬酸作反應溶劑，用沉澱反應製備了殼聚糖、碳酸磷灰石的納米級顆粒。形態學上的分析表明，該顆粒的平均直徑在50 ~100nm，且可通過控制殼聚糖的交聯度控制顆粒的大小。此外，實驗結果還表明每個顆粒都是由直徑在2~5nm的小顆粒聚集在一起形成的。然後， Shen等利用在不同真空度條件下多步凍乾的方法製備了多級可滲水的三維骨架作為生物細胞的生長基體。

本文摘編自沈青著《基於天然資源的先進材料》（北京：科學出版社，2017.6）一書第四章，內容有刪節。

責任編輯：霍志國

ISBN：978-7-03-053289-3

合理應用天然資源是有序社會、健康社會的一個基本要求，也是廣大科技人員的基本使命。考慮到天然資源極為廣泛，所以《基於天然資源的先進材料》主要介紹一些經常涉及的天然資源及利用它們加工形成的先進材料。這些天然資源主要是纖維素、木質素、半纖維素、殼聚糖、植物多酚、動植物油、加拿大一枝黃花、右旋糖酐、柿葉、軟木脂、環糊精和蠶絲，而所形成的先進材料涉及廣泛的材料領域，如智能材料、納米材料、功能材料、複合材料、醫用材料、環保材料、農用處理材料等。

（本文編輯：王芳）

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