聚乙烯熱塑性彈性體：鏈行走催化劑新用途

熱塑性彈性體（TPE）是常溫下具有橡膠的彈性，高溫下具有可塑化成型的一類彈性體。熱塑性彈性體的結構特點是由化學鍵組成不同的樹脂段和橡膠段，樹脂段憑藉鏈間作用力形成物理交聯點，橡膠段是高彈性鏈段，貢獻彈性。塑料段的物理交聯隨溫度的變化而呈可逆變化，顯示了熱塑性彈性體的塑料加工特性。因此，熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機械性能和熱塑性塑料的工藝加工性能，是介於橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，常被人們稱為第三代橡膠。它們在電子、服裝、膠粘劑和電子組件等許多領域有著廣泛的應用。

圖1. 熱塑性彈性體用途

這些材料通常以含有硬段和軟段的多嵌段共聚物為基礎。大部分基於聚烯烴的TPEs是通過用IV族茂金屬型催化劑催化聚合而成。通過利用α-二亞胺鈀和鎳催化劑的鏈行走性能，大量具有各種微結構的聚合物和共聚物已被設計、合成出來，但是在製備具有良好機械性能和潛在實際應用能力的聚烯烴材料方面的工作卻做的很少。通過調整催化劑結構或聚合條件，乙烯或丙烯聚合可以做出比較支化的片段，而α-烯烴聚合則可以做出相對線性的微晶片段，因此，可以通過改變聚合溫度或按順序加入不同的烯烴單體來合成多嵌段共聚物。（J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11664?11665. Macromolecules 2008,41, 9548?9555. Macromolecules2015, 48, 1304?1312. Macromolecules 2016,49, 6743-6751）。通過使用乙烯作為原料並通過一步法合成具有優良機械性能和彈性恢復性能的聚烯烴材料（聚乙烯熱塑性彈性體）具有重要工業應用前景的工作。

圖2. 二亞胺鎳和鈀催化劑催化乙烯和α-烯烴聚合機理

最近中國科學技術大學代勝瑜博士和陳昶樂教授報導了一系列α-二亞胺鎳催化劑的合成與表徵。在乙烯聚合方面，這些α-二亞胺Ni(II)催化劑表現出了高度的活性（高達6.9×106g of PE (mol of Ni)?1·h?1），良好的熱穩定性（80℃下仍然穩定），並且可以合成出具有高分子量及窄分子量分布的聚乙烯（數均分子量可達1.53×106）。安裝上的取代基（Ph,CF3,NO2,OMe）雖然在配體框架上的偏遠位置，但相應的鎳催化劑在性能上有著顯著的不同，也由此可影響到相應的聚乙烯產品的性能。具有廣泛機械性能的聚乙烯樣品可以由不同的鎳催化劑在不同條件下合成出來。特別的，帶有Ph取代基的鎳催化劑（Ni-Ph）可以合成出具有特殊彈性性能的聚乙烯。這項工作表明了以乙烯為單一原料一步合成熱塑性彈性體的巨大潛力。

圖3. 不同遠端取代的二亞胺鎳催化劑的合成

圖4.催化劑(a)Ni-Ph, (b) Ni-CF3, (c) Ni-NO2,(d) Ni-OMe and (e) Ni-iPr在20℃,40 ℃, 60℃,和80℃,條件下應力和應變曲線.

圖5.(a) 和 (b) 是催化劑Ni-Ph和 Ni-OMe在60度聚合條件下所得聚乙烯的應力和應變在不同應變條件下步進循環變形曲線(c) 催化劑Ni-Ph,Ni-CF3, Ni-NO2,Ni-OMe 和 Ni-iPr在60度條件下所得聚乙烯彈性恢復百分比。(c) 催化劑Ni-Ph在20℃,40 ℃, 60℃,和80℃條件下所得聚乙烯彈性恢復百分比。(e) 和(f)催化劑Ni-Ph在40 ℃和60℃條件下所得聚乙烯定向300%10次循環滯後實驗圖。

相關工作發表在最新一期的Macromolecules雜誌上。

文章鏈接：

http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.7b01087

來源：高分子科學前沿

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