優勢互補強強聯合——搭建均相催化與多相催化的橋樑

知識 07-10

催化科學是能源、環境、材料等領域的支撐學科之一，涉及人類生活的方方面面。目前，人類活動中大約90%的化學品生產過程與催化過程有關。不僅如此，生物的生命活動過程也與也離不開催化。例如綠色植物的光合作用由多個催化過程組合完成；食物中的脂肪的消化過程實際上在胰脂肪酶和腸脂肪酶的催化作用下進行的，這些都屬於生物酶催化。因此可以說催化與人類生命活動息息相關。

催化反應種類駁雜，根據反應物和催化劑的相態（氣液固三相）是否均一，催化反應可分為均相催化、多相催化和生物酶催化三大類。均相催化反應的反應物和催化劑相態一致，大部分為液態均相反應。反應物分子和催化劑分子之間的直接接觸，活性中心相對單一，反應條件相對溫和、選擇性高，然而存在催化劑的循環回收及產物純化等困難。多相催化的反應物和催化劑處在不同的相態，反應物分子首先通過擴散到達催化劑的表面，進行吸附後才能進行催化反應，反應完成後，產物從催化劑表面脫附，催化循環再次啟動。在很多種情況下必須考慮擴散、吸附及脫附的影響。多相催化一般採用將催化劑固定、反應物進行流動的連續式反應器。在催化劑和反應器的設計中須考慮傳質和傳熱過程的影響。

表1 均相催化與多相催化

雖然均相催化和多相催化差別很大，但是二者的本質都是通過催化劑對底物進行活化，從而降低反應所需能量，達到加速反應的目的。因此兩者在基本科學問題上有相通之處。以金屬/載體（多相催化劑）和有機金屬絡合物（均相催化劑）為例，金屬/載體催化劑一般通過調節載體和金屬粒子的相互作用以及金屬粒子的大小和形貌調控其催化性能，有機金屬絡合物催化劑則通過調節配體的電子和位阻效應調控其催化性能。這裡如果把載體看作配體，金屬粒子看作金屬絡合物中的金屬，兩者通過研究相同的科學問題進而達到相同的目的。因此，如果能將均相催化和多相催化融會貫通，就能拓寬學術思路。最近幾年，科學家在這方面取得了重要進展。例如均相的鈀催化的偶聯反應獲得了2010年的諾貝爾化學獎，在藥物的合成中有著廣泛的應用，然而，多相偶聯反應，特別是多相手性偶聯反應報道很少。德國著名的有機化學家 F. Glorius 借鑒均相中鈀絡合物催化的偶聯反應，將手性卡賓配體吸附在鈀/氧化鐵上，成功的實現了多相的手性環狀酮鄰位芳基化反應，雖然這個工作只能取得中等的手性選擇性，卻對均相催化和多相催化的交叉融合有著十分重要的借鑒意義。均相催化和多相催化交叉融合概念和生命體中的酶催化有相通之處，酶作為一種膠體，可均勻分散在水溶液中，對於液相反應物而言可認為是均相反應，因此表現了活性高、選擇性高的特點。但是在反應時反應物需要在酶催化劑表面上聚集，也可以認為是非均相催化反應。

如果能融合均相催化和多相催化的優勢，使催化反應保持均相催化反應條件溫和，選擇性高等優點，又能實現連續性操作，則有可能實現昂貴的精細化學品例如藥物分子的綠色大規模製備，進而減少廢物排放及大幅度降低生產成本。眾所周知，手性藥物的合成步驟一般比較繁瑣，而且大多採用釜式反應器，多步反應且需要對每一步都進行純化。東京大學的 S.Kobayashi 在《自然》雜誌上報道了具有治療哮喘作用手性藥物 Rolipram 的連續化合成反應器的設計，通過三步多相催化反應的串聯，包括亨利反應、手性邁克爾加成和還原環化反應，無需分離提純，直接得到手性藥物 Rolipram 。

為了實現均相催化和多相催化優勢的結合，均相催化劑的多相化是廣為採用的一種方法。然而傳統的多相化固載方法通常從某種程度上改變了均相催化劑的結構，進而影響催化性能；反應底物存在擴散限制，難於接近多相催化活性中心，導致催化活性降低；催化劑活性組分的流失也是這類催化體系經常面臨的問題。因此如果能從催化劑的製備方法和反應體系的設計創新，不是簡單的進行均相催化劑的多相化，則有可能發展出新的學科。中國科學院大連化學物理研究所李燦院士和楊啟華研究員研究團隊利用在籠狀結構介孔材料的納米籠中封裝手性催化劑, 實現了納米反應器中的手性催化。該工作通過特殊的納米反應器封口技術將均相手性催化劑限閾在籠狀納米反應器中，同時反應物和產物分子可以在納米反應器中自由進出。結果發現在納米反應器中組裝兩個以上手性催化劑分子時，手性催化反應的本徵活性大幅度提高，甚至遠遠超過均相催化反應結果。採用該方法製備的催化劑兼具有均相催化劑高活性、高手性選擇性和多相催化劑易分離、易工業化的優點。

綜上所述，均相催化和多相催化的交叉融合已經得到了學術界的重視，然而這種概念還處於萌芽階段，我們相信，隨著催化技術的進一步發展，均相催化和多相催化的交叉將在學術界和工業界引起更大的重視，進一步推動催化學科的發展。

作者系中國科學院大連化學物理研究所研究人員

優勢互補強強聯合——搭建均相催化與多相催化的橋樑