惰性氣體都「脫單」了！中國學者獲得首個穩定氦鈉化合物

2017年2月6日，南開大學、猶他州立大學團隊在Nature Chemistry合作發表論文（A stable compound of helium and sodium at high pressure），首次報道了惰性氣體——氦的穩定化合物。

以下內容經授權轉載自知乎流星的回答，轉載請聯繫作者獲得授權。

撰文 流星

從「惰性氣體」說起

數學領域的新發現，往往很難推翻現有的本科課程；

物理領域則偶爾會出現改寫教科書級別的成就；

而化學的教科書，在印刷出來的時候，就已經過時了。

元素周期表最右一列的元素被稱為 noble gas（稀有氣體，又名惰性氣體），不過這個名字在歷史上被更改過很多次，而且有的元素一點也不稀有，並且也不是惰性的。

從1868年，人們從太陽光譜中發現 He 開始，歷經30多年，於1900年終於找到了最後一個放射性元素——Rn，稀有氣體的發現暫時畫上了句號（2006年發現了Og，第118號元素）。從小數點後三位中做出最大貢獻的 Rayleigh 和 Ramsay 分別獲得了1904年的諾貝爾物理學獎和化學獎，而 Mendelev 在1902年更新了他創造的元素周期表，將稀有氣體列入第18族，也就形成了我們現在看到的元素周期表的雛形。

起初，稀有氣體被人們叫做 rare gas （真 · 稀有氣體），但後來發現其中部分元素在空氣中的含量還不低，所以根據稀有氣體的化學性質，改名為惰性氣體（inert gas）。由於稀有氣體在放電、高溫、強氧化劑的存在下巋然不動，甚至氟氣的發現者——Moissan 試圖讓 F2與稀有氣體反應，結果即使在放電條件下也沒有成功。所以人們逐漸認為稀有氣體無法形成任何化合物，也就放棄了這樣的嘗試。

1962年，Bartlett 偶然之間獲得了 O2PtF6，並且，他發現O2的第一電離能甚至比 Xe 要高，所以在室溫下混合 Xe 和PtF6後，立即得到了XePtF6固體，因此也打破了長久以來人們根深蒂固的成見。此後，諸如XeF6、KrF2、HArF等等化合物雨後春筍般出現，甚至合成了有機氙化合物。

在本論文發表前，只有 He 和 Ne 沒有化合物被製得。

而今天，我們又一次見證了歷史。

理論計算

在 He 和 Ne 的化合物的探索過程中，首先進行的便是理論計算研究。

雖然說目前理論計算的準確性還是有限，但是確實篩選出了一系列稀有氣體化合物，包括、等等理論上穩定的物種，包括本文的化合物，其中甚至是在合成之前先經理論預測的，算是理論指導實驗的一個先例。

此外，以 van der Waals 力約束的形式上的包合物也被製得，例如 He@H2O 和苯酚包合物、富勒烯包合物等等，但 He 並沒有與其他原子形成化學鍵，因此不能算作真正的 He 化合物。

Ng@C60, Ng = noble gas

由於 He 具有全列表最高的第一電離能（24.59 eV），且電子親和能也是最低（-19.7 eV），所以無論通過氧化還是還原的方法使其得失電子都是十分困難的。雖然說電子親和能的絕對值略低。雖然曾經在光譜中觀測到 HeH，但只是短時間內存在而已，並不能認為是一種穩定的化合物。

高壓下的奇蹟

計算可以天馬行空，實驗必須腳踏實地。

為了讓稀有氣體形成化合物，人們曾經用過各種喪心病狂的方法，包括且不限於高溫、放電、激光等等，也包括高壓。事實上，高壓技術——金剛石對頂砧（DAC）最終實現了本文的研究成果。

研究中所用到的高壓設備主要分為動態壓縮和靜態壓縮。動態壓縮的動力主要是炸藥，因為高能炸藥爆炸瞬間的爆壓可以達到30~40 GPa，通過多次傳導放大，可以達到百萬大氣壓的量級。其次，還可以通過強磁場或者等熵壓縮法，也可以達到同等級別的壓力。但是衝擊波持續的時間過短，大概在微秒量級， 很難進行進一步的觀測。 其次是靜態壓縮，早年主要通過大型水壓機或者其他壓力設備達到，優缺點和上面的動態壓縮是對應的，難以達到很高的壓力，但是可以持續很久。由於高壓設備的發展暫時跟不上需求，所以探索金屬氫的道路上處於停滯狀態。 直到有人發明了不差錢的黑科技——金剛石對頂砧（DAC）。

由於動態超壓過程持續時間不夠，人們想到了用金剛石作為靜態高壓的基石。由於金剛石的高硬度、高導熱性和對於高能X射線/射線/低能紫外線/紅外線/可見光的透明度，在加壓的同時也能方便觀察，甚至可以用激光加熱至> 7000 K，所以沒有比金剛石更能勝任這一工作的材料。 在 DAC 中，2個對頂金剛石壓砧和帶有樣品的空腔組成高壓容器，壓力可由紅寶石熒光 R 線來標定。為了保證金剛石的力學性能，所以不得不用高凈度和完美切工的鑽石來完成這樣的工作。而且如果壓力過高，金剛石也一樣會破碎。此外，過高的壓力還可能使樣品原子/分子滲透進金剛石中，改變其力學性能等性質，也會嚴重影響其極限壓強。

高壓下的化學規律往往會發生不可思議的變化。

比如曾經有人無聊之下壓平常吃的食鹽（NaCl），結果發現，在20~280 GPa之間，食鹽的化學式發生了改變，其組成（Na/Cl）從3:1到1:7，其間有9個不同的相。

Na3Cl到Na7Cl 的晶體結構

金屬 Na 在200 GPa下，由於晶格壓縮使得軌道重疊，價電子定域化，而使帶隙增大，進而變為一種絕緣體。而本來是絕緣體的 H2，在~495 GPa下變成了金屬氫。

本文中，將金屬 Na 與 He 加壓到~113 GPa時，形成了一種 CaF2型離子化合物——Na2He 。

中心的暗色區域為 Na 與 Na2He 的混合物，周圍即是金剛石。

其實之前研究成果中，有合成 Mg-Ng（Xe/Kr/A）的報道，這提示了可能通過更活潑的鹼金屬來還原更惰性的稀有氣體 He/Ne 的可能。當然，Xe 的氧化物同樣是穩定的。

根據上面的研究成果，基於大力出奇蹟的方法，有兩種不同的合成策略：

氧化/使 He 失去電子

還原/使 He 得到電子

第一種方法由於高到不可思議的電離能，目前為止還沒有成功過（激發態什麼的不算）。

α射線就是高能粒子束，可以分分鐘電離空氣。。。為了讓可能的 He 離子盡量遠離電子和帶有電子的原子，需要極其稀薄的條件，也就是為什麼宇宙空間裡面可能會存在 HeH 之類的離子。

而第二種方法相對來說更有可行性。只要增大壓力來壓縮晶格，電子云完全有可能和 He 的原子軌道重疊，強扭的瓜不甜那也是瓜。雖然所需要的壓力可能達到100 GPa量級，也就是說百萬大氣壓，大概相當於地球外地核處的壓力。不過，對於 DAC 而言還是可以實現的。

作者首先通過理論計算來縮小篩選範圍，於是螢石型的Na2He進入了人們的視線。計算表明在高壓範圍內的＜0，也即可以通過高壓下由單質直接化合來製備。

晶體結構，灰色為 He，紫色為 Na

Na2He是一種電子鹽，也即其陰離子是電子。由於電子間的相互作用形成的關聯效應，電子鹽屬於 Mott 絕緣體。在8個 Na 形成的 Na8立方體中，有一半為 He 所填充，另一半則由2e填充，形成 8c-2e多中心鍵。

紅點為 2e，灰色立方體為 He@Na8

前文中提到，高壓下的金屬 Na，其外層價電子受到壓迫而游離出軌道，形成類似電子鹽的結構，也即轉變成一種絕緣體。此時，He 可以通過填充剩餘的空隙，使得晶格穩定下來，形成穩定的化合物。由於受到壓迫，電子云不可避免地與 He 的價層軌道重疊，等效於 He 獲得了~0.15個電子。此外，計算擬合和實際的XRD測定都說明了該化合物是存在的。相比金屬氫的文獻報道，本文的依據更加充實可靠。

(PS: 原以為金屬氫測壓是看紅寶石譜線，沒想到是數擰了多少圈螺絲。。。。。)

計算值與實測的比較

XRD 譜圖

此外，該化合物的晶體結構也符合晶體學中 Pauling 規則，即r+/r- > 0.732，則形成八配位的立方體，以及第二條的電價規則。

但 K-Ne 的類似結構同樣符合 Pauling 規則，卻不穩定。此外，計算和實驗結果均表明，在高壓下，鹼金屬的還原性順序變成了 Na > Li >K/Rb/Cs，如 Li5He2在> 780 GPa 下是穩定的。

這主要是因為，在高壓下 K/Rb/Cs 的價電子發生s-d遷移，外層的 ns電子收縮至內層的 (n-1)d軌道，其性質更接近於過渡金屬；Na 則沒有「2d」軌道，因此其價電子的活性最高，且由於價層電子游離出價層軌道，其還原性進一步提升，甚至還原了 He。

最後，作者還預測了一個更穩定的Na2HeO物種。在較穩定的Na2He基礎上，加入一個強電子受體——O，可以進一步降低生成自由能；此外，Na2O的晶體結構與高壓下的 Na 結構類似，He 進入晶格所帶來的改變較小。經預測，Na2HeO的結構將與Na2He類質同晶，但佔據原先 2e所在的位置，大致在更低的15~106 GPa下穩定存在。

最後吐槽一下

據了解，這一工作2013年就投稿Nature，但作者與評審人就Na2He成鍵性質無法達成一致，最後改投Nature Chemistry發表。

Nature會後悔的23333

參考文獻

作者的相關回答：高壓化學和能產生高壓的化學，GPa 普遍爆表

論文基本信息

題目A stable compound of helium and sodium at high pressure

作者Xiao Dong,Artem R. Oganov,Alexander F. Goncharov,Elissaios Stavrou,Sergey Lobanov,Gabriele Saleh,Guang-Rui Qian,Qiang Zhu,Carlo Gatti,Volker L. Deringer, Richard Dronskowski,Xiang-Feng Zhou,Vitali B. Prakapenka,Zuzana Kon?pková,Ivan A. Popov,Alexander I. Boldyrev& Hui-Tian Wang

期刊Nature Chemistry

DOI10.1038/nchem.2716

摘要

Helium is generally understood to be chemically inert and this is due to its extremely stable closed-shell electronic configuration, zero electron affinity and an unsurpassed ionization potential. It is not known to form thermodynamically stable compounds, except a few inclusion compounds. Here, using theab initioevolutionary algorithm USPEX and subsequent high-pressure synthesis in a diamond anvil cell, we report the discovery of a thermodynamically stable compound of helium and sodium, Na2He, which has a fluorite-type structure and is stable at pressures >113?GPa. We show that the presence of He atoms causes strong electron localization and makes this material insulating. This phase is an electride, with electron pairs localized in interstices, forming eight-centre two-electron bonds within empty Na8cubes. We also predict the existence of Na2HeO with a similar structure at pressures above 15?GPa.

鏈接http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2716.html