有機無機鈣鈦礦材料的表面缺陷結構

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有機/無機混合鈣鈦礦材料具有生產工藝簡單、成本低廉、光電轉化效率較高的優勢。自2009年，Miyasaka等首次將CH3NH3PbX3(X= I, Br)應用到染料敏化太陽能電池以來，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率不斷突飛猛進，已經從最初的3.8%增長至如今的22.1%。2015年，蘇州大學李有勇教授和林海平博士與日本沖繩科學技術學院的Yabing Qi課題組通過高分辨STM和理論計算相結合的方式，首次確定了正交晶系CH3NH3PbBr3鈣鈦礦的最穩定表面是甲胺分子和Br原子曝露的（010）重構表面。幾乎同時，光電材料與技術國家重點實驗室、物理科學與工程技術學院的鐘定永教授課題組利用分子束外延技術，成功製備了高質量、具有原子平整度的CH3NH3PbI3，報道了與CH3NH3PbBr3鈣鈦礦表面幾乎一致的表面結構。非常有趣的是，儘管這兩份工作分別採用了晶體切割和材料生長這兩種完全不同的材料製備方法，高分辨STM所觀察到的表面缺陷圖像卻驚人的一致，即在鹵素原子的位置上出現的暗點。這個暗點所對應的原子結構，極有可能是鈣鈦礦材料的本徵缺陷，其電子結構和化學性質或許能夠解釋鈣鈦礦材料容易在水氧環境中發生分解的原因。

通過第一性原理計算，蘇州大學團隊發現無缺陷的CH3NH3PbBr3（010）表面與常見的環境小分子（H2O、O2等）相互作用非常弱，是一個化學性質比較穩定的結構。隨後通過對CH3NH3PbBr3（010）表面可能出現的缺陷和摻雜等缺陷構型進行了系統的研究，通過缺陷形成能和STM模擬圖像的對比分析，發現在真空和有水環境下，CH3NH3PbBr3（010）表面最有可能出現的缺陷結構分別是Br原子單空位缺陷和Br-MA雙空位缺陷。

研究發現水溶液的存在可以顯著降低缺陷的形成能。在溶液環境中，空位缺陷附近的甲胺分子會與環境中的極性分子形成較強的氫鍵作用，導致缺陷附近表面原子的錯位，這與雜化鈣鈦礦材料在潮濕的環境中會迅速分解的現象是一致的。因此，鈣鈦礦表面的鹵素空位缺陷結構是鈣鈦礦材料發生分解的重要源頭。這個結論與近期Park等報道的CH3NH3PbI3能夠與HI水溶液中的碘負離子進行動態交換，從而可以在有水的環境下穩定存在，並進行光催化HI析氫的實驗現象完全吻合。

該工作揭示了有機/無機混合鈣鈦礦材料的表面缺陷結構，並給出了表面缺陷結構與常見環境小分子（如水、氧氣等）的微觀作用機制，為提高有機無機鈣鈦礦材料的穩定性提供了理論依據和解決思路。

該研究的相關成果在ACS Nano上發表。文章的第一作者是蘇州大學研究生劉雲霞，通訊作者是李有勇教授和林海平博士以及李述湯院士。

該文章作者為：Yunxia Liu, Krisztian Palotas, Xiao Yuan, Tingjun Hou, Haiping Lin, Youyong Li, and Shuit-Tong Lee

Atomistic Origins of Surface Defects in CH3NH3PbBr3Perovskite and Their Electronic Structures

ACS Nano,2017,11, 2060–2065, DOI: 10.1021/acsnano.6b08260

導師介紹

李述湯

http://www.x-mol.com/university/faculty/18373

李有勇

http://www.x-mol.com/university/faculty/18389

林海平

http://www.x-mol.com/university/faculty/18428

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