Chem.Soc.Rev.：金屬雜環戊二烯的合成與反應專題綜述

科技 06-01

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金屬有機雜環化合物，特別是過渡金屬有機雜小環化合物（成環原子數小於六），是許多金屬計量或催化有機合成反應中的關鍵中間體，在金屬有機化學和配位化學領域中佔有重要的地位，推動了合成化學及相關領域的迅速發展。金屬雜環戊二烯，作為一類重要的金屬有機雜五元環化合物，其合成、分離及反應，受到了許多金屬有機化學家的關注。

自1958年第一例金屬雜環戊二烯的結構確定以來，截至目前已有超過500例有明確結構的金屬雜環戊二烯被英國劍橋晶體數據中心（CCDC Cambridge Crystallographic Data Centre）收錄。這些金屬雜環戊二烯主要分布在元素周期表的第4、8、9、10及14族（圖1）。這種分布與金屬雜環戊二烯的合成方法及其分子結構、穩定性有著密切的關係。北京大學席振峰/張文雄課題組近幾年在金屬雜環戊二烯的合成及反應性研究方面開展了深入研究。例如，合成了第一例鹼土金屬鎂雜環戊二烯（Angew. Chem. Int. Ed.,2014,53, 5634-5638;Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55, 14762-14765.）；第一例稀土金屬鑥雜環戊二烯（Chem. Eur. J.,2015,21, 6686-6689;Chem. Eur. J.,2015,21, 15860-15866;Organometallics,2016,35, 5-8）和系列鋁雜環戊二烯（Inorg. Chem.,2015,54, 10695-10700），並深入研究了它們的反應性。

圖1、金屬雜環戊二烯在周期表中的分布

最近，因在金屬雜環戊二烯領域開展了深入、系統的研究工作，並取得了一些標誌性研究成果，他們課題組應邀在Chem. Soc. Rev.撰寫綜述文章，以金屬雜環戊二烯的合成、結構及反應性為框架，系統總結了金屬雜環戊二烯類化合物的各類合成方法（圖2）：氧化環金屬化、轉金屬化、低價金屬對張力環氧化加成、C-H鍵活化、噻吩/硒酚脫硫（硒）等（Chem. Soc. Rev.,2017,46, 1160-1192）。

圖2、金屬雜環戊二烯的主要合成方法

該文還詳細討論了金屬雜環戊二烯的不同反應性（圖3）。因金屬雜環戊二烯自身具有兩個活潑的M-C(sp2)鍵，所以金屬雜環戊二烯可以與許多不飽和小分子底物發生插入反應，反應模式主要包括1,1-插入和1,2-插入等；金屬雜環戊二烯自身具有雙烯骨架，在某些情況下可以作為雙烯體發生經典的Diels-Alder反應；金屬雜環戊二烯的中心金屬多變，可以與其他金屬鹽發生相應的轉金屬化反應；某些鈦/鋯雜環戊二烯自身具有環戊二烯類配體（Cp），可發生環戊二烯撕裂等反應。該文進一步展望了金屬雜環戊二烯在金屬有機雜環化學、配位化學以及高分子化學領域中的發展趨勢。