二氧化碳分級可控的還原策略

有效利用資源保護環境，發展綠色化學成為大勢所趨。二氧化碳作為儲量豐富、安全、特殊的可再生資源，通過化學轉化可實現對二氧化碳的資源化利用，以獲得高附加值的能源、材料及化工產品。從綠色化學與可持續發展的角度考慮，溫和條件下二氧化碳的高效轉化與利用，是當前綠色化學研究領域中最具挑戰的課題之一。二氧化碳 「變廢為寶，高值化利用」的研究，具有很高的科學意義及廣闊的應用前景。

由於二氧化碳熱力學上的低能態，因此，能量是其轉化利用的基礎；另一方面，二氧化碳分子動力學上的惰性決定了有效地將其轉化，必需進行活化，而活化的關鍵取決於基於協同活化作用的高效催化劑體系。採用環境友好的催化技術，以二氧化碳為合成子通過構築C-C、C-O以及C-N鍵，可以製備具有高附加值的各類化工產品、可生物降解的功能材料，包括脲、碳酸酯、醯胺、氨基甲酸酯、高分子材料以及甲酸、甲醇、一氧化碳、甲烷、碳氫化合物等能源類產品。二氧化碳的資源化利用應用前景廣闊，每年大約有180MT的二氧化碳用於化工產品的合成。

以CO2作為C1單元合成有用化學品主要包括合成尿素、聚碳酸酯、環狀碳酸酯、羧酸酯等，這是CO2的官能團化（功能化）過程；但是沒有碳的價態變化和能量積累。另一方面，將CO2還原為一氧化碳、甲酸、甲醇、甲醛、甲烷等可作為潛在燃料的還原過程引起了越來越多的關注。

南開大學何良年教授課題組（綠色化學課題組）一直致力於二氧化碳化學研究，提出二氧化碳的分級可控的還原策略。他們採用四丁基氟化銨作為高活性有機小分子催化劑，實現CO2的2-或6-電子還原並同時構築C-N鍵（如圖1所示）。該成果發表在Chem. Eur. J.2016, 22, 16489，並被評為熱點論文（hotpaper），選作封面文章。

圖1.硅烷調控的二氧化碳還原胺化選擇性地製備甲醯胺、甲胺

最近，南開大學綠色化學課題組（論文第一作者為博士生劉曉放，何良年教授為責任作者）提出二氧化碳分級可控的還原策略，發現三甲銨乙內酯可用作高效、可持續的有機小分子催化劑用於胺和二苯基硅烷存在下CO2的還原功能化反應，實現分級可控地還原二氧化碳。利用這一策略，通過調節CO2用量和反應溫度，可控地獲得不同能量級別的還原產物，這代表著CO2能被分級可控地還原到甲酸、甲醛和甲醇水平。迄今為止，CO2分級可控還原得到甲醯胺、縮醛胺和甲胺類化合物尚未見報道。

利用這一催化策略能可控地獲得不同能量級別的還原產物，如甲醯胺、縮醛胺和甲胺。在常壓、70℃反應，專一地形成甲胺化合物；而在10個大氣壓、50℃反應，則獲得甲醯化產物。這是因為過量的CO2把二苯基硅烷消耗殆盡，導致後續的還原無法進行；另一方面，相比CO2還原到甲酸硅酯，CO2還原到縮醛可能需要更高的能量，因此低溫對還原到縮醛不利。換言之，較高的CO2壓力和較低的反應溫度抑制了進一步還原，使得還原終止於甲酸硅酯水平；因此，得到是甲醯胺而不是甲胺。當降低CO2用量為一當量時，高選擇性地得到縮醛胺。這是因為CO2量少而被很快消耗完全，導致從縮醛胺到甲胺一步無法進行，反應從而終止在縮醛胺層次（圖2）。

圖2 三甲基乙內酯催化CO2還原功能化選擇性地得到甲醯胺、縮醛和甲胺

這是首例同時實現CO2可調的2-、4-、6-電子還原與C-N鍵構築相結合的報道，並提出了一種新穎的經歷縮醛胺的N-甲基化反應路徑。

這一策略把CO2還原和構築C-N鍵結合起來，合成了多種通常來自於石油原料的化學品和儲能材料，擴大了直接從CO2獲取化合物的範圍，將會在一定程度代替現有的石油化學工業，具有巨大的發展潛力。

相關工作發表在Angew. Chem. Int. Ed.doi: 10.1002/anie.201702734

作者：Xiao-Fang Liu, Xiao-Ya Li, Chang Qiao, Hong-Chen Fu and Prof.?Dr. Liang-Nian He*

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