Chem封面：模板導向生長MOF及其衍生物用作高效電解水的電極材料

最新 06-16

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日益嚴峻的環境問題與能源危機促使人們尋求一種可持續發展的路徑獲得清潔能源。由於氫氣具有高能量密度和環境友好等特性，成為清潔能源的優先選擇。電解水作為一項非常有前景的技術可以實現這個目標，而該技術實現產業化的關鍵在於如何設計高效能的催化劑。金屬有機框架材料（MOFs）具有多孔性及多樣性等特性，為設計各種需求的催化劑提供了一個理想的平台。目前的研究報道多是關於MOF粉體材料的設計和應用，然而在實際使用中粉體材料會帶來諸多不便，也不利於材料性能的最優化。例如在繁瑣的電極製備過程中，MOFs容易團聚和脫落，從而使電極導電性和機械穩定性變差、傳質阻力也隨之加強，等等。

為了解決此類問題並實現材料性能的優化，中國科學技術大學的江海龍教授課題組與俞書宏教授課題組合作發展了一種相對普適的策略。他們通過模板導向生長出各種排列整齊的MOF陣列材料，即在多種導電基底（如泡沫狀鎳、銅網、鐵網等）上選擇性地生長不同結構的金屬氧化物或者氫氧化物（如CoO、NiO、Cu(OH)2等）陣列，以此作為MOF的金屬源和導向模板指引生長出期望的MOFs及其陣列結構。相關成果以封面文章發表在Cell Press新推出的綜合性化學期刊Chem上，共同第一作者為蔡國瑞和張旺博士。

圖1. 模板導向策略構築多種MOF陣列並轉化為相應多孔碳基複合陣列用作自支撐電極材料。圖片來源：Chem

作者以在泡沫狀鎳基底上生長ZIF-67（Ni@CoO@ZIF-67）為例進行詳細介紹，他們將泡沫狀鎳浸入Co2+溶液中，經過簡單的水熱反應製備得到鎳基CoO納米線陣列（Ni@CoO），該陣列垂直地生長於泡沫狀鎳基底。隨後他們以此作為模板提供Co2+離子和ZIF-67生長的骨架，模板指引的生長ZIF-67得到具有均勻棒狀納米結構的複合陣列Ni@CoO@ZIF-67。

圖2. 多孔碳基複合陣列材料製備流程。圖片來源：Chem

作者對該材料進行了一系列的表徵。首先通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察，該材料在棒狀形態中形成核-殼異質結構，核和殼之間具有明顯不同的對比度。核-殼結構以能量色散X射線光譜（EDS）進行分析，中心的Co信號比殼層更高，表明部分CoO納米線仍保留在MOF外殼內側。產物通過粉末X射線衍射（XRD）圖譜分析與模擬ZIF-67相的表徵結果很好地相符，由此說明該過程僅有單一ZIF-67結構形成。N2吸附曲線和孔徑分布表明ZIF-67中存在微孔結構，而Ni@CoO模板中則存在介孔或大孔結構。綜合以上結果，通過這一模板指引的手段可以成功製備出具有排列整齊且多級孔結構的Ni@CoO@ZIF-67複合陣列。

圖3. Ni@CoO@ZIF-67複合陣列結構表徵。圖片來源：Chem

考慮到不同金屬氧化物或氫氧化物陣列可以在不同的基底上均勻生長，作者設想將這一策略擴展到不同基底上選擇性生長不同的MOF陣列。他們還使用其他基底如銅網、鐵網和銅箔，通過以上類似的製備過程成功生長出ZIF-67納米棒陣列。他們在研究過程中發現，改變原始前體陣列的形態可以調節生長得到的MOF陣列的形狀，而在相同金屬氧化物陣列的基礎上，還可以通過引入不同的有機配體對MOF陣列進行適當調控。由此體現了這一生長MOF複合陣列的策略具有很好的普適性。

圖4. SEM圖譜表徵不同基底生長的各種各樣的MOF複合陣列。圖片來源：Chem

作者仍舊選取Ni@CoO@ZIF-67複合陣列為例，將該MOF複合陣列經簡單的高溫煅燒，進一步轉化為具有高表面積的Ni@CoO@CoNC多孔碳基複合陣列材料，並通過前文類似的多種表徵手段確定了該複合陣列材料結構。該材料繼承了母體材料排列整齊的陣列結構和自支撐的多級孔結構可直接用作自支撐電極用於電解水中的析氫反應（HER）和析氧反應（OER）。結果表明，Ni@CoO@CoNC複合陣列對OER和HER表現出更好的活性和持久性，不僅使用便捷，其性能也顯著優於相應的粉體材料以及商業化貴金屬催化劑（Pt/C、IrO2）。

圖5. Ni@CoO@CoNC多孔碳基複合陣列材料的結構表徵。圖片來源：Chem

圖6. 不同電極材料的極化曲線與Tafel圖譜。圖片來源：Chem

——總結——

江海龍課題組和俞書宏課題組合作發展的策略優勢不僅體現在可以理性地改變陣列結構的導電基底、MOFs類型以及陣列形貌，而且可以實現MOFs僅在相應模板上異相成核生長，進而得到高質量且排列整齊的陣列。這項研究不僅提供了一種普適的策略組裝各種MOF納米晶得到自支撐的陣列材料，同時為MOFs材料在電催化應用領域的優化設計開闢了新的思路。

Template-Directed Growth of Well-Aligned MOF Arrays and Derived Self-Supporting Electrodes for Water Splitting

Chem,2017,2, 791, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.04.016

導師介紹

俞書宏

http://www.x-mol.com/university/faculty/14794

江海龍

http://www.x-mol.com/university/faculty/14775

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