史上最全的陶瓷材料3D列印技術解析

現在已經陸續出現一些陶瓷3D印表機，價格100萬到500萬人民幣的都有。南極熊希望下文可以給讀者帶來全面的認識。

「增材製造」的理念區別於傳統的「去除型」製造。傳統數控制造一般是在原材料基礎上，使用切割、磨削、腐蝕、熔融等辦法，去除多餘材料，得到零部件，再以拼接、焊接等方法組合成最終產品。而「增材製造」與之不同，無需原胚和模具，就能直接根據計算機圖形數據，通過增加材料的方法生成任何形狀的物體，簡化產品的製造程序，縮短產生的研製周期，提高效率並降低成本。

陶瓷材料具有優良高溫性能、高強度、高硬度、低密度、好的化學穩定性，使用其在航天航空、汽車、生物等行業得到廣泛應用。而陶瓷難以成型的特點又限制了它的使用，尤其是複雜陶瓷製件的成型均藉助於複雜模具來實現。複雜模具需要較高的加工成本和較長的開發周期，而且，模具加工完畢後，就無法對其進行修改，這種狀況越來越不適應產品的改進即更新換代。採用快速成型技術製備陶瓷製件可以克服上述缺點。快速成型也叫自由實體造型，是20世紀60年代中期興起的高興技術。

1.陶瓷3D列印

快速成型技術的本質是採用積分法製造三維實體，在成型過程中，先用三維造型軟體在計算機生成部件的三維實體模型，而後用分層軟體對其進行分層處理，即將三維模型分成一系列的層，將每一層的信息傳送到成型機，通過材料的逐層添加得到三維實體製件。 跟傳統模型製作相比，3D 列印具有傳統模具製作所不具備的優勢：

1.製作精度高。經過20年的發展，3D 列印的精度有了大幅度的提高。目前市面上的3D列印成型的精度基本上都可以控制在0.3 mm 以下；

2. 製作周期短。傳統模型製作往往需要經過模具的設計、模具的製作、製作模型、修整等工序，製作的周期長。而3D列印則去除了模具的製作過程，使得模型的生產時間大大縮短，一般幾個小時甚至幾十分鐘就可以完成一個模型的列印；

3. 可以實現個性化製作。3D列印對於列印的模型數量毫無限制，不管一個還是多個都可以以相同的成本製作出來，這個優勢為3D列印開拓新的市場奠定了堅實的基礎；

4. 製作材料的多樣性。一個3D 列印系統往往可以實現不同材料的列印，而這種材料的多樣性可以滿足不同領域的需要。比如金屬、石料、高分子材料都可以應用於3D 列印。 5. 製作成本相對低。雖然現在3D 列印系統和3D 列印材料比較貴，但如果用來製作個性化產品，其製作成本相對就比較低了。加上現在新的材料不斷出現，其成本下降將是未來的一種趨勢。有人說在今後的十年左右，3D 列印將會走進普通百姓家裡。

2 陶瓷3D列印的主要技術分類

3D列印用的陶瓷粉末是陶瓷粉末和某一種粘結劑粉末所組成的混合物。由於粘結劑粉末的熔點較低，激光燒結時只是將粘結劑粉末熔化而使陶瓷粉末粘結在一起。在激光燒結之後，需要將陶瓷製品放入到溫控爐中，在較高的溫度下進行後處理。陶瓷粉末和粘結劑粉末的配比會影響到陶瓷零部件的性能。

粘結劑分量越多，燒結比較容易，但在後處理過程中零件收縮比較大，會影響零件的尺寸精度，粘結劑分量少，則不易燒結成型。顆粒的表面形貌及原始尺寸對陶瓷材料燒結性能非常重要，陶瓷顆粒越小，表面越接近球形，陶瓷層的燒結質量越好。 陶瓷粉末在激光直接快速燒結時，液相表面張力大，在快速凝固過程中會產生較大的熱應力，從而形成較多的微裂紋。目前，陶瓷直接快速成型工藝尚未成熟，國內外正處於研究階段，還沒有實現商品化。

目前，比較成熟的快速成型方法有如下幾種：分層實體製造(簡稱LOM）；熔化沉積造型（簡稱FDM）；形狀沉積成型（簡稱SDM）；立體光刻（簡稱SLA）；選區激光燒結（簡稱SLS)；噴墨列印法(簡稱IJM）。

2.1分層實體製造（LOM）

分層實體製造採用背面塗有熱熔膠的薄膜材料為原料，用激光將薄膜依次切成零件的各層形狀疊加起來成為實體件，層與層間的粘結依靠加熱和加壓來實現。LOM最初使用的材料是紙，做出的部件相當於木模，可用於產品設計和鑄造行業。美國Lone Peak公司、Western Reserve和Dayton大學等已經用LOM方法製備陶瓷件，採用的原料為陶瓷膜，陶瓷膜是用傳統的流延法製備的。

採用LOM法製備的陶瓷材料有Al2O3,Si3N4,AlNSiC,ZrO2等。 LOM法製備的陶瓷件一般是用平面陶瓷膜相疊加而成的，現在已開發出以曲面陶瓷膜相疊加的成型工藝，這一工藝是根據製備曲面陶瓷/纖維複合材料的需要生產的，Klostnman等人採用曲面LOM法製備了SiC/SiC纖維複合材料，與平面LOM工藝相比，曲面LOM工藝可保證曲面上纖維的連續性，而達到最佳的力學性能。另外，曲面LOM工藝製備的陶瓷件還有無階梯效應、表面光潔度高、加工速度快、省料的等優點。

2.2熔化沉積造型（FDM）

熔化沉積造型法以熱塑性絲狀為原料，絲通過可在X-Y方向上移動的液化器熔化後噴嘴噴出，根據所涉及部件的每一層形狀，逐條線、逐個層的堆積出部件。FDM使用的原材料有聚丙烯、ABS鑄造石蠟等。 採用FDM工藝製備陶瓷件叫FDC。這種工藝是將陶瓷粉末和有機粘結劑相混合，用擠出機或毛細血管流變儀做成絲後用FDM設備做出陶瓷件生胚，通過粘結劑的去除和陶瓷生胚的燒結，得到較高密度的陶瓷件。

適用於FDC工藝的絲狀材料必須具備一定的熱性能和機械性能，黏度、粘結性能、彈性模量、強度是衡量絲狀材料的四個要素。基於這樣的限制條件，Rutgers大學的陶瓷研究中心開放出稱為RU系列的有機粘結劑。這種粘結劑由四中組元組成：高分子、調節劑、彈性體、蠟。 Agarwala等人用FDC製備了Si3N4陶瓷件，所用的陶瓷粉為GS-44氮化硅，體積分數為55%。

由於RU粘結劑是由四中具有不同熱解溫度的組元組成，生胚中粘結劑的去除分為兩步進行。第一步從室溫加熱到450℃，在此階段大部分粘結劑被去除。第二步是將生胚放入氧化鋁坩堝加熱至500℃，粘結劑中剩餘的碳被去除掉。不同階段的加熱速度和保溫時間根據零件的尺寸和形狀來確定。經過這兩步處理後，陶瓷生胚變成多空狀，對生胚進行氣壓燒結處理，生胚中所含的氧化物熔化並為多孔生胚的緻密化提供液相。此外，Bandyopadhyny等人用FDC工藝製備出3-3連通的PZT/高分子壓電複合材料。

2.3形狀沉積成型（SDM）

SEM是由Stanford大學和Carnegie Mellon大學開發的，它是一種材料添加和去除相結合的反覆過程。成型過程中，每一層材料首先沉積成近成型形狀，在下一層材料添加前，採用傳統的CNC技術將其加工成凈成型形狀。 採用SDM和Gel-casting相結合的方法可以製備陶瓷件，這種工藝叫Mold-SDM。即先用SDM做出模型，然後澆注陶瓷漿料，將模型融化掉，取出陶瓷生胚，經燒結處理後就得到最終的陶瓷件。用Mold-SDM製備陶瓷有以下優點：SDM能做出複雜幾何形狀的模型；Mold-SDM製備的陶瓷是整體件，因此陶瓷件不存在層與層間的邊界和缺陷；模型的表面由機加工方法獲得，具有很好的光潔度，因此製備的陶瓷件也具有較高的表面光潔度。 目前已採用Mold-SDM製備出Si3N4，Al2O3材質的渦輪、手柄、中心孔、噴嘴等樣品。其中，Si3N4樣品的最大彎曲強度為800MPa。

2.4噴墨列印法

噴墨列印法主要分為三維列印和噴墨沉積法。 三維列印是由MIT開發出來的，首先將粉末鋪在工作台上，通過噴嘴把粘結劑噴到選定的區域，將粉末粘結在一起，形成一個層，而後，工作台下降，填粉後重複上述過程直至做出整個部件。所用的粘結劑有硅膠、高分子粘結劑等。三維列印法可以方便地控制部件的成分和顯微結構。 噴墨沉積法是由Brunel大學的Evans和Edirisingle研製出來的，它是將含有納米陶瓷粉的懸浮液直接由噴嘴噴出以沉積成陶瓷件。該工藝的關鍵是配置出分散均勻的陶瓷懸浮液，目前，使用的陶瓷材料有ZrO2,TiO2,Al2O3等。

2.5立體光刻（SLA）

SLA是最早的一種快速成型技術，它以能在紫外光下固化的液相樹脂為原料，通過紫外光逐層固化液相樹脂制出整個部件。SLA製備陶瓷件有以下兩種方式，包括直接法和間接法。

直接法是以在紫外線下固化的液相樹脂為粘結劑，調製出含有50%體積分數的液相樹脂懸浮液，應用到SLA裝置上，就能製備出陶瓷生坯，經粘結劑去除及燒結等後處理過程，得到最終的陶瓷件。在該工藝中，紫外光能固化的厚度一般為200-300納米,它與陶瓷體積分數和陶瓷與樹脂難熔指數差值的平方成反比，因此只有與樹脂難熔指數差值較小的陶瓷材料適合於直接SLA法。目前，已採用該方法製備出Si3N4，Al2O3的結構陶瓷件及羥基磷灰石的生物陶瓷件。 間接法是先用SLA做出模型，而後澆入陶瓷漿製得陶瓷件。該工藝適合於與樹脂難熔指數差值較大的陶瓷材料，Brady等用間接SLA法製備了PZT材料的壓電陶瓷。

2.6選取激光燒結（SLS）

SLS以堆積在工作平台上的粉末為原料，高能CO2激光器從粉末上掃描，將選定區域內的粉末燒結以做出部件的每一個層。對於塑料件，激光完全燒結高分子粉末，得到最終成型件。陶瓷的燒結溫度很高，很難用激光直接燒結，可以將難熔的陶瓷粒子包覆上高分子粘結劑，應用在SLS設備上，激光熔化粘結劑以燒結各個層，從而制出陶瓷生坯，通過粘結劑去除及燒結等後處理過程，就得到最終的陶瓷件。SLS是最先用來製備陶瓷件的快速成型工藝，選用的陶瓷材料有SiC、Al2O3。

3 陶瓷3D列印主要材料

3.1硅酸鋁陶瓷

硅酸鋁是一種硅酸鹽，其化學式為Al2SiO5，密度為2.8到2.9克/立方厘米。具有廣泛的用途：

1.用於玻璃、陶器、顏料及油漆的填料；

2.是塗料中的鈦白粉和優質高嶺土的理想替代品，與顏料配合廣泛用於油漆、皮革、印染、油墨、造紙、塑料、橡膠等方面；

3.用來製作耐高溫防火隔音隔熱棉、板、管、縫氈、防火隔熱布、耐高溫紙、耐火保溫繩、帶、防火保溫針刺毯(有甩絲、噴吹)、磚，無機防火裝飾板。無機防火捲簾等；

4.用作膠黏劑和密封劑的填充劑，能夠提高硬度、白度、耐磨性、耐候性、貯存穩定性。

但是傳統的製造工藝，生產效率低，複雜製件難以成型，限制了其在其它領域內的廣泛使用，利用3D列印技術，將硅酸鋁陶瓷粉體用於3D列印陶瓷產品。

3D列印的該陶瓷製品不透水、耐熱(可達600°C)、可回收、無毒，但其強度不高，可作為理想的炊具、餐具(杯、碗、盤子、蛋杯和杯墊)和燭台、瓷磚、花瓶、藝術品等家居裝飾材料。英國布里斯托的西英格蘭大學(UWE)的研究人員開發出了一種改進型的3D列印陶瓷技術，該技術可用於定製陶瓷餐具，比如漂亮的茶杯和複雜的裝飾物。根據CAD數據可直接進行列印、燒制、上釉和裝飾，消除了先前陶瓷產品原型沒法過火或測試釉質的問題。

3.2 Ti3SiC22陶瓷

在1972年，Nickl等人採用化學氣相沉積(CVD)法製備單晶時，發現了特別軟的碳化物Ti3SiC2。其硬度表現為各向異性，垂直於基面的硬度是平行於基面硬度的三倍。近年來，Ti3SiC2三元層狀碳化物因其兼具陶瓷和金屬的優異性能而成為研究熱點。與超合金相比，Ti3SiC2具有優異的高溫性能和疲勞損傷性能。在Ti3SiC2晶胞中，共棱的Ti6C八面體被緊密堆積的Si原子層所分隔，其中Ti與C之間為典型的強共價鍵，而Si原子層平面與Ti之間為類似於石墨層間的弱結合。Ti3SiC2熔點高達3000℃，在1700℃以下真空及惰性氣氛中不分解。

Ti3SiC2結構中存在的層間弱結合力價鍵使其具有平行於基面的開裂能力，在斷裂時表現出R曲線行為，韌性可達16MPa·m1/2. Ti3SiC2陶瓷的製備方法通常有自蔓延高溫反應法、等離子放電燒結法、反應熱壓法等。以上工藝都需要採用成型模具，這些模具的製造成本高且周期長，如果部件形狀太複雜，則可操作性差。這些因素制約了Ti3SiC2陶瓷的應用，而三維列印成型工藝可克服以上工藝的不足。

W．Sun等人的研究表明，採用三維列印製備的Ti3SiC2陶瓷件孔隙率高達50％～60％，而三維列印結合冷等靜壓和燒結工藝可製備出緻密的Ti3SiC2陶瓷，緻密度可達99％。製備過程為：先採用反應熱壓法將Ti、石墨和SiC反應生成Ti3SiC2，然後研磨成Ti3SiC2粉體；Ti3SiC2粉體與水溶基粘結劑混合乾燥後球磨過篩，Ti3SiC2粉體顆粒表面被粘結劑包覆，過篩後的顆粒直徑為40um；

在三維列印過程中，水基溶液噴射在包覆粘結劑的Ti3SiC2，顆粒粉體上，Ti3SiC2顆粒被粘結成具有特定形狀的顆粒預製體；在冷等靜壓過程中Ti3SiC2顆粒預製體被緻密化；燒結過程中，緻密化的Ti3SiC2顆粒預製體被燒結成緻密的陶瓷。 以上複合工藝具有顯著的優點，在製備新型陶瓷部件方面極具潛力。但是這種工藝的線收縮率較大，高達27％～32％。因此，如何克服三維列印工藝製備材料孔隙率大以及後處理工藝線收縮率大的不足成為研究的重點。

3.3 Ti3SiC2增韌TiAl3-A1203複合材料

TiAl3金屬間化合物具有低密度(3．3g／cm3)、高彈性模量(157GPa)、高熔點(1350～1400℃)和良好的抗氧化性能等優點，有望用於航空、航天工業熱結構領域。但是，TiAl3的室溫斷裂韌性低(2MPa·m1/2)、難於成型的特點限制了其應用。A1203具有高硬度(18GPa)和高模量(楊氏模量386GPa，剪切模量175GPa)，具有作為彌散相增強增韌的功能。而A1203增韌TiAl3複合材料(TiAl3-A1203)具有密度低、硬度高，抗腐蝕，抗磨損以及良好的高溫抗氧化性能。 熔體滲透法是將低熔點金屬熔化滲入多孔陶瓷中製備陶瓷一金屬以及陶瓷基複合材料的通用工藝。將熔體鋁滲入多孔氧化鈦陶瓷中可反應合成TiAl3-A1203複合材料。

目前，多孔陶瓷製備方法主要有冷壓成型結合高溫預燒結，熔體滲透工藝包括擠壓鑄造和氣壓滲透工藝。採用由30v01．％TiO2-70v01．％A1203組成的多孔陶瓷進行擠壓鑄造或氣壓滲透Al，所製備的TiAl3-A1203複合材料具有相互穿插的網路結構，各相結合緻密、取向隨機分布，其抗彎強度為543MPa、斷裂韌性8.6MPa· m1/2、硬度5.7GPa,如果在滲透過程中僅靠毛細管力使滲透過程自發進行，則稱之為無壓反應熔體滲透工藝(簡稱反應熔俸滲透)。滲透速度取決於熔體在多孔陶瓷表面的潤濕性，一般隨著滲透溫度的升高潤濕性有所改善。

採用粉體混合．成型，燒結工藝製備陶瓷或陶瓷基複合材料時，材料體積收縮高達20％；而反應熔體滲透法成本低，可實現構件的近尺寸製備以及多孔體的緻密化。最近，Yin等人採用三維列印工藝製備氧化鈦多孔陶瓷，並採用無壓反應熔體法滲透鋁，合成了TiAl3-A1203複合材料，建立了近尺寸製備複雜形狀TiAl3-A1203複合材料部件的工藝基礎。 A1203和TiAl3都是脆性材料，複合材料的斷裂韌性很難進一步提高，並且抗熱震性能差，這成為制約TiAl3-A1203複合材料廣泛應用的瓶頸。

4 總結與展望

3D列印在醫學、航天科技、考古文物、製作業、建築等行業得到廣泛應用。未來，3D列印技術的發展將體現出精密化、智能化、通用化以及便捷化等主要趨勢，可以在多方面進行改善：可提升3D列印的速度效率很精度，提高成品的表面質量、力學和物理性能；可開發更為多樣的3D列印材料。

編輯：南極熊

作者：王秀峰 王旭東 （陝西科技大學機電工程學院）

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