關於《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》新標準的商榷

作者：老兵

化學需氧量是每個環境監測機構最重要的常規檢測項目。新版《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)改進了舊版（GB11914-89）標準的不足：

將取樣體積減半和將硫酸汞加入量由0.4g修改為可根據樣品中氯離子的含量按比例加入，從而減少樣品測定過程對環境的污染；並明確給出了方法的檢出限和測定下限，對計算結果有效數字保留作了更為明確的規定；增加了「干擾和消除」、「質量保證和質量控制」章節。

但是新標準中仍存在部分部分文字表述不妥值得商榷之處。對此，筆者提出如下個人見解。

1 關於化學需氧量符號

HJ 828-2017將化學需氧量的符號表示為「CODCr」欠妥，因為化學需氧量的英文名是：Chemical Oxygen Demand，詞中並沒有「Cr」的字母，可能是源於「CODCr」的歷史表達習慣，過去為區別於高錳酸鹽指數的符號是以CODMn來表示的。

其實在《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892-89)中已將高錳酸鹽指數的符號表示為「IMn」，而且在《水質 辭彙 第二部分》（HJ 596.2-2010）、《水污染物名稱代碼》（HJ 525-2009）、《地表水和污水監測技術規範》(HJ 91-2002)、《化學需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJT399-2007）、《高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣矯正法》(HJ 70-2001)等標準中都將化學需氧量表示為「COD」。

因此化學需氧量不論是從英文縮寫還是與高錳酸鹽指數的符號IMn來講，都無需再將它表示為「CODCr」。

2 關於化學需氧量的定義

HJ828-2017關於化學需氧量的定義是「在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應的氧的質量濃度，以mg/L表示。

」這樣的表述有缺陷的，因為水樣中的溶解性物質和懸浮物不見得都是消耗重鉻酸鉀的物質，比如硫酸鉀、氯化鈉和絮狀的金屬氫氧化物等，因此參考百度百科、《化學需氧量（COD）測定儀檢定規程》（JJG975-2002）和《COD快速測定儀技術要求和檢測方法》（HJ標準徵求意見稿）定義，建議將定義改為「在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的還原性物質和有機污染物所消耗的重鉻酸鉀相對應的氧的質量濃度，以mg/L表示。」

3 關於方法的檢出限

HJ 828-2017規定的方法檢出限是4mg/L（原GB11914-89規定的是10mg/L），環保部2017版的《國家地表水環境質量監測網監測任務作業指導書（試行）》規定是5mg/L，這讓檢測人員無所適從，是執行「4mg/L」還是「5mg/L」。

且不說該檢出限的合理性，個人認為容量法的檢出限有其自身的特殊性，不宜千篇一律都按平行測定7個低濃度樣品標準差的3.14倍來計算。HJ828-2017的方法驗證表明按這個方法得到的檢出限比正式發布的4mg/L還小，僅為0.99 mg/L。

按這種方法並沒有真實反映標液濃度大小對實耗的貢獻、試驗用水、試劑和滴定液消耗的多少，哪怕用水空白再高和滴定實耗再多，只要7個平行樣的RSD很小，檢出限就OK。較為合理的方法是「容量法的檢出限應按在最大取樣量、最低滴定標液濃度時滴定管的最小分度值來估算」。

4 關於樣品保存時間

HJ828-2017規定的樣品保存時間是「不超過5天」與原GB11914-89的規定相同，而水質採樣《樣品的保存和管理技術規定》（HJ 493-2009 ）、《地表水和污水監測技術規範》(HJ 91-2002)和《地下水環境監測技術規範》HJT164-2004規定的是「不超過2d」，《化學需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJT399-2007）規定的是「一般可保存7d」。

同屬現行有效的多個環境標準有「政出多門」之嫌，樣品保存時間的三種不同規定，該以何為準？這在修訂GB11914-89時本應安排水樣不同保存時間的驗證來統一。鑒於沒有驗證和不同實際水樣基體影響的複雜性，建議從嚴要求，按「不超過2d」的規定執行。

5 平行雙樣相對偏差不超過±10%的規定不合理

可能方法驗證受主觀因素影響，在HJ828-2017質量保證和質量控制12.2中，不分濃度高低將平行樣的相對偏差統一規定為「不超過±10%」。這對於100mg/L以上濃度的樣品來說可以實現，但在現實中對於渾濁地表水或污水處理廠出水等低濃度的平行雙樣檢測來說，要實現平行樣的相對偏差不得超10%是困難的，它將導致質控數據合格率低。

建議按中國環境監測總站1994年規定的《水質監測實驗室質量控制指標（平行雙樣測定值的精密度和準確度允許差）》和環保部2017版的《國家地表水環境質量監測網監測任務作業指導書（試行）》規定執行，即按：50mg/L以下不超過±20%，50～100mg/L不超過15±%，100mg/L以上不超過±10%各濃度段來分別實施質量控制。

6 方法內容有遺漏

在HJ828-2017中的6.6和6.13規定了鄰苯二甲酸氫鉀及標準溶液的配製方法，但在整個標準的文本中卻隻字未提鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的使用和判斷。而在GB11914-89中卻有相應的操作規定，作為建立在老標準基礎上的新標準不應出現這種遺漏。

建議參考GB11914-89的7.6規定實施操作，即：「校核試驗按HJ828-2017樣品測定(9.1.1)的方法分析10.0mL鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液(6.13)的COD值，用以檢驗操作技術及試劑純度。

該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗的結果大於該值的96%，即可認為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重複實驗使之達到要求。」

7 重污染水樣測定未考慮稀釋用水的影響

HJ828-2017對嚴重污染水樣，「應確定待測水樣的稀釋倍數」，並在計算公式中引入了「f—樣品稀釋倍數）」來計算的規定是正確的，但是對於稀釋用水的COD空白卻未作要求。實踐證明有的實驗用水COD值遠高於規定的檢出限值，尤其是放置時間長的實驗用水，如果採用含COD較高的稀釋用水，將導致被稀釋水樣的檢測結果偏高。因此有必要規定實驗用水水質的檢測方法，並視其COD含量，必要時採取製備不含有機物的蒸溜水或修正計算的方法。

8 關於爆沸原因分析的說法欠妥

在HJ828-2017中的注意事項14.1中關於爆沸的原因「或是防爆沸玻璃珠的效果不好」說法欠妥，如果是效果不好，那應該用何種玻璃珠或何種方法的效果才好？

其實爆沸的原因一般是水樣粘稠度、比重大和未搖勻就高溫極速加熱所致，與玻璃珠的效果無關。

9 部分內容表述不準確

9.1表A.1中的換算數字有問題

在HJ828-2017五月前的發布稿中，氯離子的滴數換算表中20滴對應的2503有錯，20滴對應數應該是2003（見原表A.1）。可喜的是這一錯誤在近期環保部官網發布的電子文本中得到了更正。

9.2關於迴流裝置的文字表述

在5月前所發布的HJ828-2017標準中7.1關於「磨口250mL錐形瓶的全玻璃迴流裝置」的表述欠佳，建議改為「帶有250mL磨口錐形瓶的全玻璃迴流裝置」。

9。3「試劑水」的文字表述不夠專業

在5月前所發布的HJ 828-2017中關於9.2.2空白試驗按9.2.1相同步驟以試劑水代替水樣進行空白試驗的「試劑水」表述欠專業，建議參考GB/T6682-2008《分析實驗室用水規格和試驗方法》的表述，稱為「實驗用水」或「分析用水」。

可喜的是本文標題9中關於「部分內容表述不準確」的三個問題，在最近環保部官網下載的HJ828-2017電子文本中得到了更正，對此希望各檢驗檢測機構重新下載經初步更正的電子文本。

10 結 論

本文就新版《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)中有關內容進行了相關探討，在此基礎上針對文字表述欠妥的問題，提出了修改建議，有的已被標準修訂單位所採納；針對新發現、未採納或因《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ168-2010）原因存在的其它問題，希望以上所述的個人見解和修改建議，能為同行在實施HJ 828-2017時作為參考，並能引起有關部門的重視進一步修改完善。

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