黃勁松Nature子刊最新綜述：應用於光伏器件的雜化鈣鈦礦的物理性能

【引言】

在過去的幾十年間，研究人員一直致力於尋找可自清潔、可再生、成本低的新型光伏材料。有機無機雜化鈣鈦礦（OIHPs）由於具有原材料豐富、成本低、可低溫批量合成、轉換效率高等優點，在光伏器件研究領域受到廣泛關注。但OIHPs中含重金屬Pb、濕熱穩定性差等缺點極大地阻礙了它的商業化應用。儘管科學家在這些問題上做了很多努力，但收穫卻很小。此外，在材料的設計方面仍沒有明確的設計規則，因此，對雜化鈣鈦礦材料的深入理解對於提高鈣鈦礦太陽能電池的性能和下一代光伏材料的發展至關重要。

近日，美國內布拉斯加大學林肯分校的黃勁松教授（通訊作者）等人在Nature Reviews Materials上發表了一篇題為「Understanding the physical propertiesof hybrid perovskites for photovoltaicapplications」的文章。這篇文章總結了開路電壓虧損較小、效率較高的三維和低維OIHPs的物理性能的最新研究進展，主要包括物理缺陷、鐵電性、激子分離過程、載流子複合壽命和光子循環。此外，文章批判性的評估了離子遷移對太陽能電池的效率和穩定性的影響，並討論了OIHPs走向商業化應用存在的一些挑戰。

綜述總覽圖

1. 鈣鈦礦中的電荷複合

1.1 光吸收和電荷轉移

光伏材料需要具有較大的光吸收係數。吸收係數大的材料的活性層在很薄的情況下就能吸收帶隙之上幾乎所有的光子，減少載流子再結合導致的飽和暗電流，從而擁有較高的光捕獲效率和較大的開路電壓（VOC）。薄膜厚度和VOC之間的關係可以用肖克利-奎伊瑟模型（Shockley–Queisser model）表示：

其中，k為玻爾茲曼常數，T為溫度，q為元素電荷，JSC為短路電流密度，J0為起始電流密度，ND為摻雜密度，τeff為載流子複合壽命，ni為本徵載流子濃度，d為吸收層的厚度。

OIHPs幾乎是光伏材料中最有效的吸收材料。例如，MAPbI3在可見光區的吸收係數大於3.0 × 104cm?1，比Si的吸收係數大一個數量級。現階段研究報道的高效OIHPs太陽能電池中薄膜的厚度為0.3-0.6μm，而硅太陽能電池中薄膜的厚度為300μm。

溶液法合成的光伏材料的VOC虧損主要來自於將光生Frenkel激子分開的能量，激子結合能（EB）為0.2-1.0eV。因此，需要有較大能量偏移（＞0.3eV）的受主/施主異質結界面提供驅動力將激子分離。對於光伏器件，較小的EB可以減小能量損失。例如，室溫就可以將具有較小帶隙的Si（EB~15meV）和GaAs（EB ~4 mV）的激子分離。雜化鈣鈦礦的EB為2-75meV，表明光伏應用中的OIHPs可以被歸類為非激子型材料。非激子特徵使得鈣鈦礦太陽能電池可以做成平面同質結或異質結薄膜結構。

圖1 OIHPs太陽能電池的VOC虧損

EB對微觀結構敏感，在有較多小晶粒的鈣鈦礦薄膜中，無序、大小不一的電位會降低EB，抑制激子的產生。所以MAPbI3較強的激子峰只能在較大的單晶中出現。最新研究表明，激子更容易在高結晶度的地方產生，自由電荷在有較多小晶粒的晶粒中心出現。

圖2 OIHPs的光生激子或光生自由載流子

（a）MAPbI3的實際的（ε ）和理論的（ε ）介電常數；

（b）熱力學平衡狀態下，自由載流子佔總載流子的比例；

（c） 非激子型材料MAPbBr3和激子型有機材料PCBM在相同器件中測得的EQE；

（d）小晶體（＜200nm）和大晶體（~1μm）的瞬態吸收光譜；

（e）MAPbBr3厚度為3mm的多晶薄膜、厚度為200mm的多晶薄膜和單晶的歸一化EQEs；

（f）MAPbBr3的吸收譜圖。

除了化學組成和顯微結構，晶體的維度也會影響EB。由於空間量子限域效應，2D材料有較大的EB。隨著層數的增多，EB更趨向3D材料。

1.2 電荷複合率

較長的載流子複合壽命需要較大的VOC來提供較高的載流子濃度。半導體材料中的載流子複合壽命可以用以下公式表示：

其中，G為載流子生成速率，k1為單分子載流子複合常數，k2為雙分子載流子複合常數，k3為俄歇載流子複合常數。在太陽能電池中，俄歇載流子複合幾率遠小於其它兩種載流子的複合幾率。利用時間分辨熒光光譜(TRPL)、瞬態光譜和時間分辨微波電導(TRMC)等方法研究得到了系列k1和k2的值（表1）。由表可知：在較低激子濃度的鈣鈦礦薄膜中，單分子載流子複合在載流子複合中佔主導地位。

表1 不同材料的k1和k2的值

1.3 電荷屏蔽

幾乎所有的高效太陽能電池（例如GaAs和有機體相異質結）均為非Langevin型雙分子複合。Langevin型的雙分子複合係數為e(μe + μh)?(εε0)，其中，e、μe、μh和εε0分別為電子電荷、電子遷移率、空穴遷移率和介電常數，Langevin型的雙分子複合體系的複合係數與載流子遷移率相關。非Langevin特性對於有較大載流子遷移率的有機分子來說很重要。一般來說，電荷屏蔽機制需要減少二次電荷複合，擁有較大介電常數的OIHPs可以屏蔽電子和空穴。

還有一些其它的機制用來解釋OIHPs的光生電子空穴複合較慢的原因。一些研究者假設鈣鈦礦可能具有鐵電性，產生極化電場，從而將電子-空穴分離開。有研究通過壓電力顯微鏡（PFM）在鈣鈦礦結構中觀察到域結構。但是在排除掉電荷泄露的影響後，通過經典Sawyer–Tower電路方法，沒有檢測到MAPbI3中存在穩定的磁化現象（圖3a）。通過微納技術證實了在MAPbI3多晶薄膜和單晶中的鐵彈性性能（圖3b）。通過偏光顯微鏡和PFM觀察到了明顯的70°和109°的疇壁，這些疇壁可能是由於正方晶系MAPbI3中不同取向的孿晶疇的存在而產生的（圖3c）。一些研究通過偏光顯微鏡和PFM在單晶和多晶薄膜中觀察到鐵彈疇運動（圖3d）。研究者也研究了有機陽離子在載流子複合中的作用。研究表明，儘管有機陽離子的類型對帶邊複合沒有明顯的影響，但有機陽離子在載流子的熱化方面起到了較大的電荷屏蔽作用（圖3e，f）。

圖3 OIHPs的電化學性能

（a）通過Sawyer–Tower電路方法測試用於太陽能電池的單晶MAPbI3的極化性質；

（b）反射式偏光顯微鏡觀察到域組的反轉；

（c）MAPbI3單晶和孿晶中有兩種晶體取向的纏繞結構示意圖；

（d）多晶MAPbI3的AFM和PFM；

（e）在2.3eV和2.6eV處PL衰減動力學；

（f）MAPbI3的晶體結構。

1.4 鈣鈦礦半導體的摻雜

摻雜對半導體的電導率和載流子遷移率等電性能起到了很大的作用。在太陽能電池中，摻雜可以直接改變載流子複合率、擴散長度、接觸電阻和VOC等。較低的摻雜濃度使載流子的散射和複合降低，從而使材料有較長的載流子擴散長度。適當的摻雜濃度可以降低太陽能電池的內部電阻率，從而有較大的VOC。不過，由於OIHPs的結構具有較低的容錯差和較低的離子遷移活化能，很難做到非本徵摻雜。在OIHPs中，由於自摻雜中施主和受主的形成能相似，故可以實現自摻雜。OIHPs的自摻雜受前驅體的組成和合成參數影響，如MAPbI3薄膜的前驅體中，較多的PbI2使薄膜成為n型摻雜材料；隨著MAI含量的變化，熱退火可以將p型摻雜材料轉換為n型摻雜材料。

1.5 光子循環

實驗證明，GaAs太陽能電池的光子循環效應（光活性層本身的重吸收和重發射）使光活性層的載流子聚集，從而增強准費米能級的分裂，這使其具有較高的VOC，PCE從25%升至29%。但並不知道OIHPs中是否存在光子循環效應。實際上，鈣鈦礦和GaAs有很多相似之處，例如，它們均為直接帶隙材料、均有較高的帶邊吸收係數，這使材料的載流子具有較高的自分離率。這些性能均為光子循環提供了前提條件。

最近，一個研究首次證實了MAPbI3多晶薄膜的光子循環效應。研究表明，多晶薄膜中有大於50μm的光吸收區存在光生電荷（圖4a-c）。與此同時，根據它們的極化差異區分發射和重吸收光子的方式，確定單晶OIHPs的光子循環效率。研究表明，晶體的光致發光信號佔主導地位，重吸收和重發射很弱（圖4d-f）。在這些體系中，光子循環效率少於0.5%，這對於太陽能電池來說可以忽略。較低的光子循環效率可能是由於鈣鈦礦薄膜較低的內PLQY造成的。

圖4 OIHPs的光子循環效應

（a）測量光子循環的顯微鏡設置示意圖；

（b）在激發和收集之間不同分離距離的發光圖；

（c）材料在765和800nm處實驗測得的衰減（實線）和理論計算的衰減（虛線）比較；

（d）鈣鈦礦單晶中光子循環示意圖；

（e）1.3mm厚度的MAPbBr3單晶的表面PL（藍線）和過濾回收PL（PLF + PLR；紅線）譜圖；

（f）過濾回收PL（PLF + PLR；紅線）和回收PL（PLR，藍線）譜圖。

1.6 高電子維

近日，電子維的概念被用來解釋MAPbI3區別於其它的金屬鹵化物鈣鈦礦具有較好光伏性能的原因。一般來說，結構維是描述吸收劑的光伏特性和器件性能的重要指標。電子維指電子軌道的連通性，可以將導帶降低、價帶提高。與結構維相比，電子維能更好的描述材料的帶隙、載流子遷移率和缺陷能級等的物理性能。儘管一些鈣鈦礦材料結構和電子的維度均為三維，但部分三維結構的鈣鈦礦擁有低電子維特性。高電子維為理解太陽能電池的性能提供了重要的指導意義。

2. OIHPs中的缺陷

2.1 鈣鈦礦的帶尾

計算的VOCSQ是在假設光吸收劑有完美突變或階躍吸收係數的情況下計算得到的，這導致計算所得的VOC最大比實際要大。在實際太陽能電池中，吸收光譜不是突變的，由於缺陷等原因，吸收光譜總存在吸收帶尾。因此，可達到的最大VOC（輻射複合極限VOCrad）的定義為輻射電荷複合電流和光電流的平衡。對於太陽能電池來說，VOCrad（為子帶隙重組造成的VOC虧損提供路徑）比VOCSQ小得多。OIHPs由於具有較小的子帶隙吸收，所以OIHPs光伏器件有較小的VOC虧損。

OIHPs的吸收光譜有較陡峭的帶邊，陡峭的帶邊用Urbach能量（吸收曲線的指數部分）來表徵。多晶MAPbI3的Urbach能量在室溫下為~15meV，這與單晶Si（~11 meV）和GaAs（~7.5 meV）的接近，表明溶液法合成的多晶MAPbI3薄膜擁有有序的顯微結構和較低的深能級缺陷密度。實驗結果表明，帶隙較寬的含Cs+鈣鈦礦的結晶度和相純度的提高減小了Urbach能量，從而提高了器件的VOC和效率。

2.2 OIHPs的點缺陷容忍度

一般認為，在OIHPs太陽能電池中，較低密度的電荷陷阱使其具有較大的VOC。不過，現階段對電荷陷阱的認識還處於初步了解階段。儘管大部分OIHP器件是低溫溶液法合成的，其缺陷濃度比很多多晶無機物太陽能電池小。圖5b和c為計算所得的MAPbI3的可能的點缺陷。所有可以形成深能級的點缺陷均具有較大的缺陷形成能，不會影響器件的性能，而大部分存在於體相MAPbI3中的點缺陷會形成淺能級。另外，研究表明，即使薄膜中的I離子損失20%，MAPbI3的能級也不會改變（圖5d）。

圖5 OIHPs的缺陷容忍

（a）MAPbI3多晶薄膜和單晶的缺陷態密度；

（b）MAPbI3中本徵點缺陷的形成能；

（c）MAPbI3中本徵施主（左）和本徵受主（右）的能級；

（d）MAPbI3的缺陷容限。

多晶OIHPs具有較低的缺陷密度，另外一個原因是鈣鈦礦材料易結晶的性質。研究表明，鈣鈦礦的結晶勢壘為56.6–97.3 kJ/ mol，而多晶硅的勢壘為~471 kJ/ mol。

2.3 表面和晶界的缺陷

OIHPs材料中，除了點缺陷，晶界和界面處的擴展缺陷也增加了缺陷濃度。晶界和表面處的原子不是嚴格按照化學計量，這造成此處的缺陷濃度較高。例如，退火後，晶體表面有機成分的揮發會造成表面較大的缺陷密度。甚至OIHPs單晶的表面都存在較多的缺陷，表面光生載流子的複合會終止短波長光的光響應。只有光生電荷的能量與能帶接近時才會造成光響應。這種表面複合也可以解釋鈣鈦礦單晶的熒光壽命隨著光的不同穿透深度而改變的現象（圖6a）。

鈣鈦礦材料的表面電荷複合機制很複雜。鈣鈦礦表面的每個晶面的缺陷密度均不同。MAPbI3單晶的表面存在兩個晶面（100）和（112），多晶薄膜表面存在很多取向：（110）、（202）、（310）和（314）。研究表明，僅（100）不帶電，其它均為帶電晶面，故會存在其它離子來平衡表面電荷。另外，不同晶面的有機成分的結合能不同，使得表面缺陷密度表現為晶面依賴性。圖6b表明，相同晶粒上的不同晶面的VOC的浮動達到0.6V。

另外，表面複合率對成分和環境濕度敏感。臭氧處理過的MAPbBr3單晶表現出明顯的熒光增強和晶體表面輻射複合壽命增長（圖6c）。

圖6 OIHPs的表面電荷複合

（a）表面缺陷影響下的電荷複合和收集示意圖及其對熒光壽命（下左）和窄帶光檢測（下右）的影響；

（b）多晶薄膜的AFM；

（c）MAPbBr3單晶在真空和UV–O3處理後的PL（左），MAPbBr3單晶在真空和空氣中處理後的熒光壽命。

2.4 缺陷密度表徵

OIHPs材料的電荷缺陷密度的準確表徵對於理解相關的光電特性至關重要。現階段仍有很多缺陷數據未知。較早的用來檢測缺陷密度的方法為熱導納譜法，這種方法能給出不同深度能級處的缺陷態密度。研究表明，MAPbI3多晶薄膜與PCBM和C60的物理接觸可以將淺能級和深能級降低1~2個數量級，表明缺陷主要在薄膜的表面（圖7a）。為了了解單晶的內部缺陷密度，通過陷阱填充空間電荷限制電流方法來評估缺陷密度（圖7b）。

了解電子和空穴的缺陷密度可以為設計更好性能的新型鈣鈦礦材料提供更好的條件。不過，現階段測量缺陷密度的方法只能得到總的缺陷密度。為了將電子和空穴分開，圖7c所示為僅有一種載流子的載流子受體層的光電導元件。

圖7 OIHPs的電荷缺陷密度和表面鈍化

（a） 通過C60和PCBM的表面鈍化降低深能級缺陷和淺能級缺陷的缺陷態密度；

（b）MAPbI3單晶器件的電流-電壓圖；

（c）對稱橫向接觸裝置示意圖；

（d）帶隙內的缺陷態密度（nt）。

2.5 離子遷移的作用

離子遷移是OIHPs區別於其它光伏材料的獨特性能。本文主要關注離子遷移對器件效率和穩定性的影響。離子遷移和聚集可以形成化學摻雜效應，這是具有p–i–n或n–i–p結構的高效太陽能電池的歐姆接觸的結果（圖8a）。最近的一項研究顯示，n–i–p結構的太陽能電池存在反常光生伏打效應（圖8b）。在MAPbI3、MAPbBr3和CsPbBr3作為活性層的太陽能電池中均觀察到了這種效應。一些研究表明，離子遷移有利於提高材料的短期穩定性，但會削弱鈣鈦礦太陽能電池的長期穩定性。圖8c表明，器件在光照下性能衰減，在暗處放置一段時間後，性能可以部分或完全恢復。這種自愈效應很可能與離子遷移有關（圖8d）。由於離子在薄膜中遷移所用時間（幾秒或幾分鐘）比薄膜老化時間（幾天或幾個月）短很多，MAPbI3和PbI2之間的晶相轉變促使可逆的離子遷移，所以離子遷移有「修復」局部晶格畸變的作用。離子遷移引起的自愈需要密封樣品，防止物質揮發以及表面與空氣中物質發生化學反應。一些研究將MAPbI3薄膜的晶界用聚乙烯醇填充，防止MA+陽離子的揮發，從而起到增強器件穩定性的自愈效應（圖8e）。

圖8 OIHPs中的離子遷移

（a）MAPbI3太陽能電池器件中p型、n型原位摻雜和歐姆接觸界面簡圖；

（b）電極化多晶鈣鈦礦薄膜中由於局部離子聚集造成的分散隧道結，由此造成的頻帶偏移和反常光生伏打效應；

（c）兩種類型的鈣鈦礦太陽能電池的自愈現象；

（d）MAPbI3薄膜中，由於光生載流子的重新分配造成缺陷濃度降低；

（e）用聚乙烯醇填充MAPbI3晶界的方式實現自愈的圖示說明。

3. 結論與展望

過去的幾年間，人們在理解OIHPs獨特的物理性質方面取得了巨大的進步。這篇文章討論了OIHPs材料的本徵光電特性，並將這些特性與器件的性能結合討論。溶液法合成的OIHPs材料的很多性能（如光吸收、載流子缺陷深度、激子結合和電荷擴散長度等）遠優於高溫、真空法合成的共價鍵型光伏材料（如Si、GaAs 和 CdTe）。但現階段對材料的本徵光電性質（如本徵缺陷濃度、電荷屏蔽和離子遷移等）對性能的影響的理解仍不夠。

儘管在機理上的研究取得了很大的進步，但仍然有很多重要問題需要進一步探索。MAPbI3的鐵電性能仍需要進一步研究，FA+、Rb+、Cs+或Co2+對MA+陽離子取代離子將會為理解鐵電偶極子的作用提供一種途徑。最近的一些研究通過引入外界離子、調控組成的方法提高器件效率，外界離子的作用需要被進一步理解，有利於進一步認識到單一組分MAPbI3材料的不足。另外一個方向為理解材料本徵特徵（電、力、光學和自旋性質）與器件性質的內部關聯。儘管OIHPs較大的晶格常數使材料具有離子遷移效應，但這些性能如何使材料具有較大介電常數和較好的結構穩定性的原因仍不清楚。對OIHPs材料獨特光電性能的理解將會為發現無毒、在空氣中能長期穩定存在的鈣鈦礦光吸收劑提供條件。

文獻鏈接：Understanding the physical propertiesof hybrid perovskites for photovoltaicapplications（Nat. Rev. Mater., 2017, DOI: 10.1038/natrevmats.2017.42）（見下方「閱讀原文」）

本文由材料人朱曉秀供稿，材料牛整理編輯。

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