功能染料聚集體研究的新進展

科技 08-17

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功能性染料的超分子聚集體及其光、電性質一直是備受關注的研究課題。自然界中細菌捕光系統中心所具有的環形及管狀葉綠素聚集體結構及其功能是體現J-聚集體引人注目的最好例證。近年來，研究人員一直試圖從仿生的角度通過分子設計和合成，利用染料分子間的超分子作用進行新型J-聚集體的構築，但在已報道的例子中，聚集體的特徵光學性質，例如吸收及發射光譜的紅移及高度銳化、激子擴散尺度等仍難以超越早期發現並廣泛研究的菁染料J-聚集體。

近日，天津大學化工學院的陳志堅教授課題組設計併合成了一種具有類Gemini表面活性劑結構的兩親性氮雜氟硼二吡咯（aza-BODIPY）染料（dye 1），並發現該染料分子可以形成在近紅外區域具有尖銳強吸收峰的J-聚集體。他們與德國維爾茨堡大學的F. Würthner教授課題組合作，深入研究了聚集體的結構與形成機理。此類聚集體的發現為新型染料聚集體的構築打開了一扇新的大門，是繼二十世紀三十年代菁染料J-聚集體之後發現的一個重要進展。進一步的研究表明，此類J-聚集體的激子離域尺度在室溫下達到大約44個分子，並且具有很好的穩定性，因而在人工光捕集、納米光子學及器件等前沿領域具有廣闊的應用前景。

該課題組發現染料1在低濃度的甲醇溶液中以單體形式存在，吸收光譜峰位於688 nm，而在高濃度下會首先形成一種吸收峰較寬的I型聚集體（Agg. I）；將I型聚集體的溶液放置數周后，溶液顏色發生明顯變化，而吸收光譜在799 nm處出現了強且尖銳的吸收峰，與單體溶液吸收峰相比紅移約110 nm，且摩爾吸收係數遠高於單體，表明一種新的II型聚集體（Agg. II）生成。通過原子力顯微鏡（AFM）對I型和II型聚集體的形貌和結構進行表徵，他們發現I型聚集體在雲母基底上呈現球狀納米顆粒形貌，而II型聚集體則呈現出有序度更高的納米棒結構。根據形貌表徵的結果，作者提出了II型聚集體的圓柱狀分子排列模式，從而形成高度有序的J-聚集體，並具有與葉綠素J-聚集體類似的近紅外吸收。作者進一步根據染料1在甲醇溶劑中的吸收光譜隨溫度和濃度的變化對兩種聚集體的形成機理進行了深入研究，發現兩種聚集體的自組裝表現為競爭關係，Agg. I的形成是一種動力學控制的自組裝行為，同時具有較大的成核尺寸和較低的協同性，而Agg. II是一種熱力學穩定的聚集形態，自組裝過程具有更小的成核尺寸和更高的協同性，進而提出了Agg. I和Agg. II形成過程的競爭性協同自組裝過程模型。