可進行超高時間分辨的元素與價態分布測量的四維電鏡

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註：文末有研究團隊簡介及本文作者科研思路分析

四維超快透射電子顯微鏡技術結合了透射電鏡的超高空間分辨和飛秒激光技術的超快時間分辨能力，是國際超快結構動力學和電子顯微學的前沿領域。世界上第一台四維透射電子顯微鏡於2008年在加州理工學院由諾貝爾獎得主Ahmed Zewail教授領導的小組建立，時間分辨能力達到飛秒量級（一秒的千萬億分之一），空間分辨能力達到原子層次（10-10米）。四維電鏡問世至今，其超高的時空分辨能力在揭示基礎物體運動、物理與化學變化的瞬態中間過程方面大顯身手，已經成為生物、材料、物理與化學等許多學科研究的重要工具。

光參與的催化反應是當前太陽能源利用的熱點領域，對催化過程中發生的電荷運動、物理化學反應過程的時間分辨研究是深入理解光催化機制，進而優化相應催化材料設計的關鍵手段。由於氧化鐵具有取材方便、價格便宜、環境友好等優點，多年來一直是光催化領域的重要材料。然而氧化鐵在可見光的激發下，發生的電荷轉移過程卻因缺乏合適的檢測手段一直未能得到深入認識，而這對理解光參與的催化反應而言至關重要。一直以來，該過程存在電子從氧離子轉移到鐵離子生成氧離子空穴以及電子從鐵離子轉移到鄰近鐵離子生成4價鐵空穴兩種假設。四維透射電鏡在時空分辨能力之外，其超快的電子能量損失譜的測量能量解析度可達亞電子伏量級。來自美國加州理工學院和英國聖安德魯斯大學、劍橋大學的研究人員在解決了陰極不穩定、信噪比極低等不利因素後，成功得到了飛秒時間分辨的鐵離子L邊電子能量損失譜（對鐵的化學價態敏感），表明綠光激發下氧化鐵中的電子從一個鐵離子到另一個鐵離子的轉移，4價鐵離子空穴在飛秒時間內產生皮秒尺度複合的瞬態過程。在超快電子能量損失譜的基礎上，他們發展了超快元素分布技術，利用能量過濾器選擇對應於三價鐵離子能量損失的電子信號，得到了鐵離子價態分布的超高時空分辨圖像。

這一工作主要由美國加州理工學院Ahmed Zewail團隊的蘇梓學博士完成，並獲得英國劍橋大學教授John Thomas爵士和聖安德魯斯大學周午縱教授的協助和指導，增進了光參與的氧化鐵催化原理的理解，並為今後發展有關電荷轉移的超高時空分辨空間成像研究鋪平了道路。這一成果近期發表在Journal of the American Chemical Society上。

該論文作者為：Zixue Su, J. Spencer Baskin, Wuzong Zhou , John M. Thomas and Ahmed H. Zewail

Ultrafast Elemental and Oxidation-State Mapping of Hematite by 4D Electron Microscopy

J. Am. Chem. Soc.,2017, DOI: 10.1021/jacs.7b00906

部分研究人員簡介

本文第一作者蘇梓學博士（左），2003與2006年於浙江大學物理系獲得學士和碩士學位，2010年在英國聖安德魯斯大學周午縱教授研究組獲博士學位，並獲得當年度英國SCI蘇格蘭化學領域最佳博士論文獎。該工作是他在美國加州理工學院Ahmed H. Zewail教授的指導下四維電子顯微學前沿領域的代表作之一。

本文的通訊作者之一周午縱教授（右），1982年畢業於復旦大學化學系，1988年獲得英國劍橋大學博士學位，現任英國聖安德魯斯大學化學學院教授。他在固態化學和電子顯微學研究領域發表論文300餘篇，目前的主要研究興趣是非傳統晶體生長和固態材料中缺陷的電子顯微分析。

http://www.x-mol.com/university/faculty/3303

科研思路分析

Q：這項研究最初是什麼目的？或者說想法是怎麼產生的？

A：500-1000 eV能損範圍的電子能量損失譜是研究眾多重要過渡金屬的電子自旋、配位以及化學價態的有效手段。Zewail團隊展示了可以通過超快電子衍射研究部分晶體結構良好材料中電荷轉移的瞬態過程，而通過超快電子能量損失譜直接研究晶態以及非晶態材料中元素電子結構超高時空分辨的變化一直未能解決。解決這個問題是我們這項工作的最初動力。

Q：研究過程中遇到哪些挑戰？

A：該研究中最大的挑戰是克服電子能量損失譜信號隨能損升高而指數降低，在測量區間~700 eV左右能損信噪比極低的問題以及去除因激光、入射電子以及表面等離激元之間的近場相互作用對入射電子能量的調製而導致鐵L邊電子能量損失譜變化的影響。

Q：本項研究成果最有可能有哪些重要應用？哪些領域的企業或研究機構最有可能從本項成果中獲得幫助？

A：這項研究成果結合了四維超快電鏡在飛秒時間尺度、納米空間尺度以及亞電子伏能量尺度的分辨能力，展示了超快電子能量損失譜以及超快元素價態分布在揭示電荷轉移反應中間瞬態過程的能力。該工作必將對相關材料、物理、化學等自然科學領域的基礎研究發展產生推動作用。

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