Nature：鐵催化劑作用下CO2光還原為CH4

知識 08-07

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化石能源的大量消耗伴隨著溫室氣體二氧化碳（CO2）的加劇排放，而CO2作為儲量豐富的化工原料，可用於合成多種精細化學品及C1化學燃料。倘使人們能夠利用CO2作為儲氫介質，將其轉化為特定的燃料物質，例如甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）等，不僅可以有效緩解能源需求的壓力，從凈結果來看還可以減少溫室氣體的排放，達到一箭雙鵰的效果。CO2的氫化還原是吸熱過程，反應中利用可再生能源提供的能量是完成這一轉化的必要條件。目前發展的方法包括在電能驅動下設計相應的電化學反應，或藉助光引發條件實現CO2的光化學還原，而以上兩種策略的關鍵問題在於尋找合適的催化劑高效地實現CO2高選擇性地向單一的燃料物質轉化。大力發展地殼含量豐富的廉價金屬催化劑代替貴金屬催化劑得到相關催化研究領域的高度關注。迄今為止，滿足這些條件的催化劑仍屈指可數，且大多數催化劑在相應的催化條件下僅可將CO2還原為CO、HCOOH及其他碳氧混合物，如何有效地將CO2進一步高選擇性地轉化為高熱值的烴成為亟待解決的問題。

最近，法國巴黎第七大學（Université Paris Diderot）的Julien Bonin教授與Marc Robert教授報道了一種四苯基卟啉絡合的鐵催化劑，在可見光的照射下可以將CO2還原為CH4。CO2在該催化劑與光敏劑Ir(ppy)3的作用下首先發生光還原過程得到CO，隨後進一步轉化為目標產物。兩步反應均可以在常溫常壓下進行，CH4的選擇性達到82%，量子產率為0.18%。相關工作發表在Nature上，文章的第一作者是博士生Heng Rao。

圖1. 催化CO2光還原的鐵催化劑。圖片來源：Nature

作者在以往的研究中發現，將四苯基卟啉Fe(III)絡合物逐步還原得到的Fe物種可以高效地將CO2轉化為CO，其中具有親核性的Fe金屬中心可以結合CO2形成Fe-CO2的複合物，隨後質子化並發生C-O鍵斷裂，得到還原產物CO。反應成功的關鍵在於使用三甲基銨陽離子基團修飾催化劑配體四苯基卟啉中苯基的對位，這種催化劑（Fe-p-TMA,1）通過配體框架的靜電相互作用可以提高FeI/Fe的氧化還原電位，在水及非質子型溶劑N, N-二甲基甲醯胺（DMF）的中性或鹼性條件下具有較低的超電勢和良好的穩定性。反應在可見光（λ > 420 nm）的照射下以三乙胺作為犧牲電子給體，常壓條件下與飽和的CO2乙腈混合47個小時便得到CO，選擇性高達95%，但CO相對於催化劑濃度的轉換數僅為33。

圖2. 體系催化效率的考察。圖片來源：Nature

作者推測限制體系催化效率的因素在於以下幾個方面，以無取代基的四苯基卟啉Fe(III)絡合物還原至Fe的催化循環為例，反應過程中產生的質子化三乙胺具有相對較強的酸性（pKa≈ 10 in MeCN），可發生親核性的Fe金屬中心直接還原質子併產生氫氣的競爭過程。除此之外，四苯基卟啉Fe(0) 物種在光照及體系中質子的作用下還可發生緩慢的氫化降解，由此影響催化劑的穩定循環。為了抑制這些不利的過程，作者提出反應中應以能量較低的光源對體系進行輻射減緩催化劑的失活，與此同時引入其他光敏劑可加速鐵催化劑的還原。

圖3. CO2光還原為CO的催化循環過程。圖片來源：ChemCatChem

他們在體系中加入Ir(ppy)3作為光敏劑可以提高CO2的催化還原效率，47小時可見光照射後CO的轉換數提高到198，並伴隨著少量CH4與H2生成，這一實驗結果引起作者的注意。作者還發現，反應以三氟乙醇作為添加劑可進一步改善CO的轉換數，而CH4與H2的選擇性也隨之提高。於是他們設計了同位素標記實驗，僅使用12CO2或13CO2參與反應，產物經氣-質聯用儀分析發現，生成的CH4全部來源於CO2。隨著光照時間的加長，還原產物CH4的選擇性也逐漸提高。作者還通過紫外-可見吸收光譜觀察到體系在不加入光敏劑的情況下存在FeII-CO物種。由此說明，反應中CO2在鐵催化劑的作用下首先轉化為CO，CO作為中間產物可與四苯基卟啉Fe(II) 絡合物的金屬中心結合，隨後參與六電子還原過程。光敏劑Ir(ppy)3對CO進一步還原為CH4起到了重要的作用。

圖4. CO2光還原為CH4的可能催化循環。圖片來源：Nature

為了更直觀地研究CO轉化為CH4的反應效率，作者利用飽和的CO乙腈溶液參與反應，以Ir(ppy)3作為光敏劑，三乙胺作為犧牲電子給體，在可見光存在的條件下，體系中加入0.1 M的三氟乙醇，47小時後CO轉化完全，僅得到CH4和H2產物，CH4的選擇性為82%，轉換數為159，反應過程中鐵催化劑可以保持良好的穩定性。儘管在該體系中CO2發生光還原的主要產物為CO，而如果設計兩步反應，CO2首先在四苯基卟啉Fe(III)的作用下還原為CO，反應趨近完全時引入光敏劑Ir(ppy)3，便可以實現CO2向CH4的高效轉化。

這項工作同時得到業界同行的關注，[1,2]美國伊利諾伊大學香檳分校的Paul Kenis教授對此評價道，這兩步還原過程不足為奇，但作者使用廉價的鐵催化劑實現了以往需要藉助貴金屬催化劑方能解決的問題，在CO2的氫化還原研究中是一個重要的突破。康涅狄格大學的William Mustain教授對此也給出了高度的評價。然而該工作仍處於基礎研究的初級階段，在實驗設計中使用的CO2來源於氣體鋼瓶，考慮到外界空氣中CO2的濃度較低，並伴隨著O2及其他氣體可能對催化體系帶來的負面影響，將CO2的氫化還原反應有效用於能源存儲戰略還有很長的路要走。與此同時，Kenis教授還指出CO2與CO在反應體系中溶解度較低成為提高反應效率的瓶頸，而利用氣體擴散電極來構建CO2的光還原過程可能會使反應結果得到進一步改善。

Visible-light-driven methane formation from CO2with a molecular iron catalyst

Nature,2017,548, 74, DOI: 10.1038/nature23016

參考資料：

1. https://www.chemistryworld.com/news/sun-shines-for-iron-catalyst-to-convert-carbon-dioxide-to-methane/3007722.article

2. http://pubs.acs.org/doi/10.1021/cen-09530-scicon3

（本文由夜若嵐塵供稿）

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