哈工大Acta Mater：三元層狀陶瓷MoAlB的密度泛函理論分析

【引言】

超高溫陶瓷具有良好的高溫性能，在高超音速飛行器上具有重大應用前景。該類材料主要由二元過渡金屬碳化物、氮化物和硼化物組成，如ZrB2和HfB2。然而，該材料的本徵脆性和較差的抗氧化性能限制了該類材料的應用。一些含鋁MAX相碳化物的實驗結果表明Al層原子的插入可以顯著提高該類材料的韌性和抗氧化性。最近的實驗結果表明通過在二元硼化物晶格中插入Al層原子形成的「MAB」相也表現出類似性能，如MoAlB。本文採用密度泛函理論研究了MoAlB的性能，從理論上揭示了該材料具有高斷裂韌性和損傷容限的物理本質，為進一步研究該類材料打下了基礎。

【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學赫曉東教授和柏躍磊副教授（通訊作者）領導的課題組在Acta Mater上發表了一篇名為「Density functional theory insights into ternary layered boride MoAlB」的文章。文中，研究人員利用密度泛函理論研究了三元層狀陶瓷MoAlB的晶體結構，電子結構，晶格動力學和彈性特性，並利用他們所建立的「化學鍵剛度」模型定量分析了該化合物中的化學鍵結合強弱。研究發現MoAlB具有類似於金屬的電子結構是其高導電性的根本原因。該材料中的B-B鍵甚至強於對應二元硼化物中的值，而相對很弱的Al-Al鍵則是MoAlB具有高斷裂韌性和損傷容限的根本原因；MoAlB的剪切模量/體積模量比G/B與MAX相的相似，預示二者具有相似的力學性能。此外，本文還詳細研究了MoAlB的晶格動力學行為，並重點分析了9種拉曼模式和6種紅外模式的原子位移和對應的聲子振動頻率。

【圖文導讀】

圖1(a) MoAlB 和 (b) MoB 的晶體結構圖

圖2 在MoAlB(a，b）和MoB（c）中不同平面上各個原子的差分價電子密度

從圖中可知B1-B2鍵比Al1-Al2鍵更強。從圖a可以看出，Mo1-Al1鍵周圍的電子密度表明Mo1-Al1鍵的方向性，而Al原子周圍幾乎均勻分布的電子密度表現出非方向性的 Al1-Al2鍵。此外，圖b和圖c顯示MoAlB和MoB的Mo-B單元內具有類似的化學鍵合。

圖3（a）MoAlB，（b）Mo2AlC和（c）MoB的總密度和分波態密度

由圖可知MoAlB在費米能級周圍的態密度不為零，這與虛擬的MAX相化合物Mo2AlC相似。MoAlB類似金屬的電子結構和化學鍵合解釋了實驗觀察到的電子導電行為。

圖4（a）MoAlB和（b）MoB的歸一化晶格參數a/a0，b/b0和c/c0隨壓力的變化值

在MoAlB中，隨著壓力的增加，沿b軸的收縮率最高，沿c軸最低。比較MoAlB和MoB的壓縮率和體積模量B，在MoB中添加兩個Al層不僅導致沿著b軸的軟化，而且也導致沿著a和c軸變軟。

圖5 在MoAlB中標準化鍵長隨壓力的變化

為了更好的理解MoAlB的壓縮行為，把相對鍵長隨壓力的變化通過二次曲線擬合，其二次曲線擬合的斜率定義為壓力為0GPa時的1/k，其中k是化學鍵剛度。Al1-Al2鍵是最低位的曲線，是最可壓縮的。與B-B鍵相比非常弱的Al-Al鍵揭示了實驗中觀察到MoAlB具有高斷裂韌性和損傷容限的物理本質。

圖6 MoAlB的聲子態密度（a）和沿著高對稱點方向的聲子色散曲線

MoAlB的聲子譜中沒有負頻率意味著結構的吉布斯自由能相對於小變形處於局部最小值。400cm-1以上的高頻聲子狀態幾乎全部歸因於B原子的振動，而Mo振動模式的頻率總是在300cm-1以下。Al原子的振動頻率處在50至420cm-1之間，其中在低頻範圍（約150-250cm-1）的一些峰與Mo相關的聲子態一致。

圖7 MoAlB中拉曼模式的原子振動模式

顯然，拉曼原子運動主要由沿著三個晶格軸的Mo / Al / B原子的振動組成，每種類型的原子的振動方向在晶胞間交替。對於給定原子類型，沿著三個晶格軸的不同頻率顯示沿著這些軸的不同的結合強度，表明MoAlB中共價鍵的強定向性。

圖8 DFT計算（ωDFT ）和實驗（ ωExp）的拉曼波數的（a）絕對誤差（ ωDFT-ωExp）和（b）相對誤差（ 丨ωDFT-ωExp丨/ ωExp）

GGA低估了拉曼波數，而LDA則是相反的。如果用實驗確定的晶格參數用於重新計算拉曼波數，GGA和LDA都低估了MoAlB的拉曼波數。這表明實驗和理論拉曼波數之間的差異主要歸因於計算晶格參數的誤差

圖9在MoAlB中紅外活動模式下的原子位移

與拉曼活性模式不同，這些紅外活性模式主要與沿著三個晶格軸的Al和B原子的振動有關，Mo原子僅輕微振動。

【小結】

1、MoAlB在費米能級處具有有限數量的態密度顯示其類似於金屬的電子結構和化學鍵合，且該處的態密度主要由Mo-d電子佔據。相對Al-Al鍵較強的具有明顯方向性的B-B、Mo-B和Mo-Al鍵顯示MoAlB由強烈結合在一起Al-Mo-B單元組成，而這些單元則由較弱的Al-Al健結合在一起。

2、隨著壓力的施加，MoAlB表現出明顯的各向異性。鍵剛度分析表明B1-B2和Mo1-B2鍵具有最高的剛度（1135-1205GPa）。隨著兩層Al原子的插入MoB晶格，Mo-B鍵的剛度降低而B1-B2鍵卻增強。非常令人驚奇的是，Al1-Al2鍵剛度極低（526GPa），與MAX相（Mo2AlC）中的Mo-Al鍵剛度相當，這就揭示了MoAlB表現出高斷裂韌性和損傷容限的物理本質。而對MoAlB彈性性能的分析同樣表明MAB相擁有與MAX相相似的力學行為。

3、MoAlB中沒有出現虛頻率，表明了它的本徵穩定性。MoAlB中存在9個拉曼振動模式和6個紅外振動模式。DFT對拉曼振動頻率預測的誤差主要來源於對晶格參數計算的誤差。因此，採用實驗確定的晶格參數可以顯著提高對拉曼振動頻率的預測精度。

本文由哈爾濱工業大學柏躍磊副教授投稿，材料牛編輯整理。

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