北師大汪輝亮課題組利用離子噴墨列印技術實現水凝膠的可控複雜變形

具有可控變形的刺激響應水凝膠材料在軟機械、藥物釋放、化學閥門和人造肌肉等領域具有重要的潛在應用價值。結構不均一的水凝膠各部分溶脹/去溶脹速率的差異能引起凝膠內應力的不均勻，從而驅動水凝膠發生彎曲、摺疊和螺旋等變形。目前，通過圖案化方法改變凝膠局部的響應性能是一種有效製備可變形凝膠的方法。其中應用最廣泛的是光刻和離子列印圖案化方法，應用這些方法在凝膠上繪製的圖案完全依賴於掩模、電極和模板的圖案。但是目前製備上述圖案模板的技術有限，所以很難在凝膠上繪製大尺寸、複雜和交聯度可控的圖案。此外，應用已報道的方法也很難連續、批量地在凝膠表面繪製圖案。因此，有必要尋找一種通過數字化控制能夠批量向大尺寸的凝膠引入交聯度可控的複雜圖形的新方法。

北京師範大學化學學院汪輝亮教授課題組報道了一種利用離子噴墨列印(IIP)技術製備可變形凝膠的方法。該方法利用商用平板噴墨印表機向含有聚丙烯酸鈉的高強度水凝膠表面噴塗鐵離子水溶液實現凝膠表面圖案化，由於鐵離子能和羧酸根之間形成強的絡合作用，從而改變列印了圖案部分凝膠的交聯度（圖1和視頻1）。

圖1噴墨列印技術示意圖

通過離子噴墨列印技術在凝膠表面列印圖案有以下幾個優點（圖2）：

（1）能通過一次列印過程就在大尺寸的水凝膠表面列印批量的圖案（圖2a）；

（2）計算機輔助設計的複雜圖形能被完美地列印在凝膠表面（圖2b）；

（3）凝膠的雙面都能被列印上對稱或不對稱的圖案（圖2c）；

（4）通過改變列印次數和列印具有梯度分布的圖案可以列印出漸變圖案（圖2d）。

圖2離子噴墨技術列印的多種圖案

由於引入的鐵離子可以改變凝膠的溶脹/去溶脹性能，因此可以通過局部噴墨列印技術製備可變形凝膠（圖3）。在凝膠一面列印，可製備具有彎曲變形能力的凝膠；在凝膠的兩面對稱列印，可以製備具有膨脹/收縮變形能力的凝膠。另外，可以通過改變列印次數控制凝膠的變形程度。

圖3可變形凝膠的示意圖

（1）凝膠單面帶有均勻圖案：當在六邊形凝膠的一面列印上緻密六邊形圖案後，該六邊形凝膠可變形得到凸起的三角形；單面帶有由玫瑰曲線衍生的圖案的凝膠可變形得到凸起的六邊形（圖4a）。

（2）凝膠雙面帶有交錯的圖案：當在圓環凝膠的兩面列印上對稱且交錯的圖案後，該凝膠可變形得到波浪形圓環；當八瓣花凝膠的雙面被交錯列印後，該凝膠可以變形得到鼎的形狀（圖4b）。

（3）凝膠單面帶有不均勻的圖案：將單面具有不同列印次數的花朵形狀的凝膠組裝後，可變形得到一朵盛開的蓮花；單面的列印次數由中間向兩邊遞減的矩形凝膠可變形得到兩端開口較大的圓管（圖4c）。

（4）凝膠雙面帶有對稱的不均勻圖案：雙面列印次數由中心向邊緣遞減的圓形凝膠可變形得到帶有波浪邊緣的圓盤。雙面列印次數由中心向兩邊遞減的凝膠「葉子」可以變形得到具有波浪邊緣的彎曲凝膠「葉子」（該變形借鑒於百合花葉子的生長結果）（圖4d）。

圖4由二維到三維的變形。

該工作首次報道了在大尺寸凝膠表面批量列印圖案的方法，可應用於商業化批量生產可變形凝膠。另外，該噴墨列印技術也能衍生到含有其它作用力體系的凝膠和墨水中，例如：氫鍵作用、靜電作用、主客體作用或某些化學反應。

本工作主要由博士生彭欣完成。

摘要速遞：

Surface Patterning of Hydrogels for Programmable and Complex Shape Deformations byIon-Inkjet-Printing

Xin Peng, Tianqi Liu, Qin Zhang, Cong Shang, Qin-Wen Bai, HuiliangWang*

Adv. Funct. Mater., 17 July, 2017, DOI:10.1002/adfm.201701962

Convenientpatterning and precisely programmable shape deformations are crucial for the practical applications of shape deformable hydrogels. Here we describe a facile and versatile computer-assisted ion-inkjet-printing (IIP) technique that enables the direct printing of batched, very complicated patterns, especially those with well-defined, programmable variation in cross-linking densities, onone or both surfaces of a large-sized hydrogel sample. A mechanically stronghydrogel containing poly(sodium acrylate) is firstly prepared, and then digitalpatterns are printed onto the hydrogel surfaces by using a commercial inkjetprinter and an aqueous ferric solution. The complexation between thepolyelectrolyte and ferric ions increases the cross-linking density of theprinted regions, and hence the gel sample can undergo shape deformation uponswelling/deswelling. The deformation rates and degrees of the hydrogels can beconveniently adjusted by changing the printing times or the different/gradient greyscale distribution of designed patterns. By printing appropriate patternson one or both surfaces of the hydrogel sheets, many complex 3D shapes areobtained from shape deformations upon swelling/deswelling, such as cylindricalshell and forsythia flower (patterns on one surface), Ding (patterns on bothsurfaces), blooming flower (different/gradient greyscale distributive patternson one surface), and non-Euclidean plates (different/gradient greyscaledistributive patterns on both surfaces).

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