生物、環境和材料領域中水的重要性與相關應用

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引言

水是自然界最豐富、最重要的物質，有很多獨特的甚至反常的性質，因此水一直是重要的科學研究對象。水科學主要研究水的物理、化學、生物等特徵，分布、運動、循環等規律，開發、利用、規劃、管理和保護等方法。隨著人類社會的發展，越來越多的水問題如水資源短缺、水污染、洪水災害等逐漸引起全球各個國家的關注，因而近年來對於水科學的研究得到了高度重視。同時，由於在許多其他領域的相關過程中水都發揮了關鍵的作用，因而和其他學科的交叉研究對於水科學的研究非常重要。本文將主要介紹最近在生物、環境以及材料領域中與水相關的科學研究進展和應用。

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生物領域中的應用

水分子是生命體的主要構成成分，水科學研究在生物領域一直有著廣泛的應用。研究發現，水分子不僅僅是生命活動的「背景溶劑」，水分子在生物表面具有精細結構，是一個積極的參與者。上個世紀60年代，生物水的概念就被提出，人們把在生物分子表面水合層中與生物分子最臨近區域中的水分子，稱為「生物水」。近年來越來越多的實驗方法被用來研究生物水的時空結構，包括超快光、紅外光和太赫茲光譜、電子和核磁共振，以及X光、中子光譜和中子散射等，研究內容涵蓋了生物分子(如蛋白質、核酸、生物膜等)界面上的水分子的空間拓撲形貌和動力學特點，如氫鍵結構、過渡狀態等等。

研究發現，對於蛋白質與核酸等生物分子而言，水分子在它們結構的形成、穩定性以及功能的實現中發揮著重要作用，而水合力是蛋白質分子三維結構形成的驅動力，導致蛋白質的摺疊，形成具有特定功能的結構形態。水分子的動力學過程及氫鍵網路維持了蛋白質結構的穩定性和保證了其功能的實現。水分子被發現不僅與蛋白質分子表面有相互作用，而且能夠深埋在蛋白質分子的內腔，直接與蛋白質分子內部的骨架和側鏈相互作用，甚至有可能形成2—3 個水分子的團簇，這些在特定結合位點的水分子直接關聯著蛋白質的功能，應該作為蛋白質分子的一部分來看待。同時，研究還發現調整蛋白酶的水合情況能改善其催化活性，蛋白質分子的活性位點與周圍水環境的相互作用影響蛋白質分子的柔性，這對蛋白酶催化活性所需的構象變化有重要影響。在溶液中，蛋白質分子構象的靈活變化包含了一系列在晶體結構中沒有看到的水分子結合位點，這些水分子直接影響蛋白質分子實現其功能。比較蛋白質分子而言，臨近核酸分子周圍的水分子，以及核酸溝內的水分子對核酸形成雙螺旋結構，以及維持結構穩定性具有重要影響。相對於DNA分子，RNA額外多一個氧原子以及存在較多未配對的鹼基，水分子在RNA—RNA以及RNA—蛋白識別過程中會發揮更加重要的作用。

水分子的生物功能不僅體現在維持生物分子結構的穩定性方面，在生物膜與納米結構體發生相互作用的過程中，水分子的行為表現得更為複雜。如圖1(a)，(b)所示，最近在對與生物膜中磷脂分子的自組裝形式類似的二維羧基烷鏈自組裝表面進行研究時發現，在此自組裝表面上，水分子能夠嵌入二維羧基烷鏈，與二維羧基烷鏈形成一個完整穩定的複合結構。這個自組裝表面上的複合結構包含了一個完整的氫鍵網路結構，減少了與在這個結構之上的水分子的相互作用，導致二維羧基烷鏈自組裝表面的疏水性明顯地增加。這表明水分子作為一個主動的參與者，可以與生物分子產生相互作用，從而影響了相關的生物過程。在最近的氧化石墨烯抗菌的研究中，一種可能分子機製表明氧化石墨烯是通過大量抽取細胞膜上的磷脂分子，來破壞細胞膜結構，從而導致細胞死亡的。如圖1(c)所示，在氧化石墨烯抽取細胞膜中的磷脂分子的作用過程中，水分子被發現起到關鍵作用，水分子直接參与、且主動地將磷脂分子的親水端「拉」出細胞膜的磷脂雙分子層結構，而後磷脂分子的疏水尾部沿著氧化石墨烯的疏水區域爬出。

圖1 (a)二維羧酸仿生表面的水滴；(b)水分子與二維羧基烷鏈形成的完整穩定複合結構；(c)氧化石墨烯通過水分子將磷脂分子的親水端「拉」出細胞膜的磷脂雙分子層結構

在生命體系中，水分子在蛋白通道(如離子通道和細胞核孔蛋白等)的生物功能，如細胞的信號傳遞、能量轉換、電位調控、物質交換、以及系統功能調控中也發揮了極為重要的作用。2003 年，Peter Agre 等發現跨膜水通道蛋白是專門跨細胞膜輸運水分子的通道，為此獲得諾貝爾化學獎。在細胞膜蛋白通道中，水分子間通常會形成氫鍵單鏈且協同運動，這種水分子的單鏈結構是跨膜水通道蛋白高效輸運的關鍵。利用水分子在狹窄通道內形成的這種准一維水鏈(圖2(a))的流動性質對管壁的形變、周圍環境的電荷變化的響應特性，可以設計具有優秀開關特性的納米尺度水通道。如圖2(b)所示，利用質子在這種准一維水鏈上的快速傳輸特性，可設計能讓質子通過而同時只有非常少量的水能通過的質子通道。另外參考生物水通道蛋白上的電荷分布，還設計了能使納米管內水分子定向運動的納米水泵。如圖2(c)所示，同樣受生物水通道蛋白中准一維水分子單鏈結構的啟發，研究人員還提出可以放大水中微弱信號的Y型管放大器，同時也具有信號傳遞與分流功能，考慮到電偶極之間作用隨距離衰減遠快於電荷之間作用，這樣的信號傳遞方式可以克服納米尺度的信號容易被干擾的困難。

圖2 (a)水分子在狹窄通道內形成的准一維水鏈；(b)人工設計的質子通道；(c)基於水分子鏈的Y型管信號放大器，同時也可以起到傳遞和分流信號的作用，左側小圖中顯示了當外加正電荷和負電荷靠近主管時，接受信號的水分子以及附近水分子的構型；(d)惰性氣體在納米尺度水環境中形成聚集結構，與常見的蛋白質結構域結合在一起，致使其損失生物活性

惰性氣體麻醉現象是另一個水科學研究在生物中的有意思應用，該問題已經困擾醫學界近200 年。如圖2(d)所示，近期研究發現惰性氣體包括氮氣都是疏水氣體，它們會在納米尺度水環境中形成聚集結構，強烈地與常見的蛋白質結構域(Src-homology 3)結合在一起，致使其損失生物活性。比較之下，分散的氣體分子並沒有特定的相互作用，這些氣體分子在生物體內的水分子環境下只有達到一定濃度條件才能聚集產生麻醉效應，才是惰性氣體麻醉作用的關鍵。

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環境領域中的應用

隨著世界人口的爆炸式增長和工業用水量的激增，全世界範圍內出現了嚴重的水資源危機。世界糧農組織的最新統計顯示，截止2012 年，大約有12 億人，即世界人口的近五分之一，生活在物理性缺水地區，另有5 億人正在接近這一境況。由於工業生產和農業活動的擴大，重金屬污染(主要是Cd，Pb，As，Hg，Cu，Cr 等)和富營養化(主要是以離子態形式存在的N和P)已成為全球普遍存在的水質問題。而我國的淡水資源匱乏問題尤其嚴重，我國是世界上十三個貧水國之一，僅西南的貴州、雲南、四川、重慶和廣西就有超過兩千萬的人處於缺水的境況。隨著我國人口增長和工業化的發展，水污染問題將進一步成為今後一段時間內面臨的重大問題。因而解決淡水資源匱乏，以及治理污染始終是水科學重點發展方向之一。

淡水資源的缺乏在乾旱地區尤其嚴重，而即便在一些乾旱地區，在空氣濕度超過95%時，也會有很高的概率形成霧，這些霧由大量直徑1—40 μm的水滴組成，這構成了空氣中的隱性水資源。利用特殊裝置將霧中所含的隱性的水資源轉換為顯性的可利用的水資源，即霧水收集，是解決水資源問題的一個出路。霧水收集的關鍵是設計構築具有特殊界面性質的材料。在自然界，一些生物經過了億萬年的進化選擇，發展出了特殊的生存技巧，典型的如生存於納米比亞沙漠的沐霧甲蟲，以及晨霧中掛滿水滴的蜘蛛絲。中國科學院理化技術研究所的江雷院士團隊通過對自然界中這些現象深入的研究，建立了依靠結構梯度驅動小液滴進行定向收集的新型霧水收集模型，並在此基礎上製備了類蜘蛛絲結構的仿生纖維，系統研究了紡錘結的尺寸以及紡錘結的間距對其霧水收集效率的影響。除此之外，通過改變紡錘結的化學組成或表面粗糙度，或者在紡錘結上引入智能響應性分子，如熱響應性的含有PNIPAAm鏈段的聚合物分子，光響應性的含有偶氮苯鏈段的聚合物分子等，還實現了控制凝結在仿蜘蛛絲纖維上的小液滴朝向或遠離紡錘結的方向運動。隨後該研究團隊又對生長於沙漠的植物仙人掌的抗旱奧秘進行探索，發現了仙人掌上的一整套多尺度結構和多功能集成的霧水收集系統，這一發現為設計製備具有高效霧水收集性能的界面材料提供了進一步的借鑒和參考。最近，美國德克薩斯大學阿靈頓分校的羅成教授用兩步氣相生長的辦法製備了具有分支結構的ZnO錐形納米線，同樣能夠依靠錐形結構定向收集霧氣中的小液滴，且由於其高度支化性，該結構展示了比天然仙人掌還要高的霧水收集效率。這些研究顯示了通過對水在有特殊界面性質的材料上的輸運行為的研究，可以設計製備具有高霧水收集效率的人工材料。

另一方面，在淡水資源缺乏的同時，地球表面有71%的面積被海水覆蓋，因而用反滲透膜對海水和污水進行處理也成為應對日趨緊張的水資源危機的另一個常用的技術。新型納米碳基材料如碳納米管具有很好的水滲透能力，效率遠遠超過商業反滲透膜。近年來大量的基於經典力場的理論結果認為，擁有納米尺度管徑的碳納米管在保持高效水滲透的同時，能保持完全的選擇性滲透的性能。基於這種特性製備的高效反滲透膜可以生產出極高品質的產水，大大降低系統能耗，削減污水處理的成本。但是自數年前提出該機制至今並沒有這方面的相關實驗進展。近期在研究離子與石墨/石墨烯表面特殊作用的大量工作基礎上，發現污水中的陽離子和碳納米管之間的強非共價鍵相互作用可能會對碳納米管的濾水性能起決定作用(圖3(a))。研究結果顯示，由於鈉離子與碳納米管之間存在著強的陽離子— π相互作用，使得部分鈉離子吸附在碳納米管的管口位置，堵塞了管口，從而阻斷了水在碳納米管內傳輸，大大降低了碳納米管作為高效的污水過濾材料的應用價值。基於這樣的認識，人們提出了針對性的改進方案，可以在保持100% 的滲透選擇性的條件下，將碳納米管在污水中的水滲透性能提高到接近(＞60%)其在純水中的性能，遠遠大於現在的商用膜。這種使用較窄的碳納米管製備得到的複合膜的性能理論上大大超過現在使用的濾膜材料，使得污水處理的能耗減小，成本下降，並有可能最終解決高污染水體的水處理問題。

圖3 (a)離子—π作用導致的離子對碳基納米通道的堵塞現象；(b)風吹條件下，鹽溶液在高序熱裂解石墨(HOPG)表面形成帶電的納米鹽溶液薄層

水科學研究在環境治理中的另一應用來自於研究水膜對霧霾的形成和穩定機制的影響。近來霧霾的頻繁發生已經嚴重影響到人們的日常生活，然而其形成的微觀機制還一直不清楚。考慮到霧霾顆粒的主要來源是汽車尾氣和化工廠中化石燃料的不完全燃燒，以及農村焚燒秸稈的煙塵。這些顆粒物的共同特徵是帶有不飽和碳基材料形成的內核，具有豐富的含π電子的芳環結構。而鈉離子與氯離子在類石墨表面吸附能存在巨大差異，在風吹條件下，鹽溶液可以在石墨表面形成帶電的納米鹽溶液薄層(圖3(b))，該帶正電鹽溶液薄膜已經在實驗中得到驗證。進一步的分子動力學模擬研究了其對碳基顆粒分散和聚集行為的影響，發現疏水碳基表面形成的水膜可能對理解其粘連長大有著重要的意義。水膜可以粘連兩個顆粒，從而使其長大凝聚成更大的顆粒，而隨著顆粒的長大所帶電量也越大，顆粒之間的靜電排斥，會使顆粒停止長大，從而懸浮在空中，給出了霧霾的疏水顆粒生長機制的全新解釋。大氣中碳基顆粒表面水膜結構穩定性可以影響其聚集行為，這為尋找促進其凝聚的方法提供了理論依據，從而為霧霾治理和工業除塵提供重要參考。

在治理土壤的重金屬污染方面，水科學研究也有不少進展。隨著工礦業等人為活動的加劇，土壤的重金屬污染到了十分突出的程度。重金屬可在植物體內富集，通過食物鏈遷移到人體內，嚴重威脅到了人類的健康。目前治理土壤重金屬污染的途徑主要有兩種：改變重金屬在土壤中的存在形態，使其固定，降低其在環境中的遷移性和生物可利用性；從土壤中去除重金屬，使其存留濃度接近或達到背景值。研究發現，因離子—π作用，金屬離子在碳基材料表面具有離子富集現象；價態較高的重金屬，如Cd2+，Cr2+在碳基材料表面的吸附能比土壤中常見的K+，Na+，Ca2+明顯要強。在重金屬污染的土壤修復過程中，碳基材料在重金屬固定中的作用及機制有利於其對重金屬污染土壤的阻控和修復。利用碳基材料對重金屬離子的直接快速吸附，或通過在碳基材料表面高價態的重金屬離子對低價態金屬的離子取代，達到從土壤中遷移出重金屬的目的。碳基材料中，比如生物碳是一種新型的環境多功能材料，由於其特殊結構和性質，生物碳施入土壤後，除了吸附重金屬離子，還可使土壤容重降低，總孔隙率提高，增大水分入滲的速率，提高土壤的持水特性，對作物生長有積極的影響。碳基材料在土壤改良、土壤固碳、土壤污染控制與修復、減少化肥施肥等領域具有巨大的應用潛力，可望同步實現土壤污染緩解和固碳的雙重目標，引起了國際環境和土壤領域的極大關注。

隨著科學發展和技術的進步，水資源在能源存儲、開採、使用過程中起到了越來越重要的作用。但是，在這一過程中對水資源的浪費和污染也成為制約能源可持續發展的一個重要因素。因此，水科學的研究可以使得有限的可用水資源更大地發揮它的效用。這其中比較具有代表性的是水科學研究在頁岩氣開採中的應用。頁岩氣是目前非傳統能源領域的一個前沿，受到了廣泛的關注，特別是上個世紀90年代在水平鑽井和水力壓裂這兩項關鍵性技術得到突破之後，頁岩氣更是引導了一項產業技術革命。其中的水力壓裂技術就是以水資源作為基礎來進行的。水力壓裂技術從上個世紀40年代開始得到了不斷發展成熟，同時，也帶了很多問題，如開採過程中需要消耗大量的水資源以及返排的含有大量化學試劑的壓裂液的處理，以及殘留在縫隙中壓裂液對環境的影響等等。針對這些制約因素，相應的理論以及試驗工作都在進一步研究中。美國德克薩斯理工大學E.A.Hernandez 等提出在水力壓裂過程中模擬優化模型來減少水的消耗和在縫隙中水的殘留，可以有效減少水資源的消耗，增加返排率降低殘留率，從而進一步提高頁岩氣的產量。另外中國石油大學張磊等利用馬爾科夫鏈—蒙卡方法模擬給出了壓裂液返排率低的問題的理論解釋，為這一個問題的解決提供了理論基礎和引導方向。此外，針對在水力壓裂過程中，由於使用親水支撐劑顆粒導致的水鎖效應，研究也發現顆粒表面的不同親疏水性圖樣拓撲結構能夠加速疏水氣體的滲透的概念，通過納米技術成功製備了納米尺度的功能性顆粒，兼顧水溶性輸運的便利性的同時提高出氣效率，與表面均勻分布的不同親疏水顆粒相比具有明顯的優勢。利用離散的圖樣拓撲結構，提出消除水鎖阻塞的新方法：即向產生水鎖的孔道內添加功能性粉體，來消除水鎖效應，無需完全排除水份，即可獲得極高的出氣效率，提高油氣產量。

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材料領域中的應用

含水環境是日常生活和工業生產中最常見的一種環境，可以說大部分的材料都與水汽有所接觸或處於潮濕環境中。水科學研究在材料領域的應用主要體現在研究水環境對於材料結構與性質的影響。金屬、金屬氧化物、碳、硅等，作為最常見的固體礦物質及工業原料，已為人們熟知上千年。在傳統的物理化學過程中，水被當作溶劑環境來考慮，人們並沒有過多考慮水參與化學反應過程及其對固體表面結構和性質可能造成的影響。其實水是一種特殊的極性分子，極易在分子間形成豐富的氫鍵， 並且具有極為複雜的相圖，會對材料表面的電子結構產生很大影響。2010 年，美國弗吉尼亞大學的Robert Davis 教授等發現了高酸性條件下乙醇在金和鉑表面的氧化反應效率會明顯提高，其原因被歸結於界面水直接參与了該化學反應；美國Tulane 大學的Diebold 教授小組和普林斯頓大學的Selloni 教授小組合作，對於TiO2不同表面的水分子結構作了大量的實驗和理論分析，發現台階位點的化學活性低於無缺陷表面的化學活性這一出乎意料的結果。理論研究也發現，水可以在小尺寸金團簇表面促進氧氣分子的分解，進而提高氧化反應效率。

同時一些研究表明水環境可能會顯著改變固體表面結構。丹麥托普索催化公司(Haldor TopsoeA/S)的Henrik Topsoe 教授和合作者報道了利用水蒸氣改變Cu納米顆粒的形貌的驚人發現。芬蘭坦佩雷技術大學的Valden 等人在研究CrFe 合金製備的不鏽鋼材料的過程中發現水可能引起Cr 原子在CrFe 合金表面富集。中國科學院上海應用物理研究所高嶷研究員團隊對於二氧化鈦表面的研究也發現，水分子的吸附可以顯著降低二氧化鈦亞表層氧缺陷的穩定性(圖4)，從而可能引起氧缺陷從亞表層向表層遷移並引起界面水分解的現象。通過研究硅量子點的熒光機制發現，水環境下水分子通過影響硅量子點的電子結構，進而導致了其熒光特性的奇異變化。如圖4 所示，當3 個水分子和4 個水分子團簇吸附在硅量子點表面上時，其熒光光譜展現一個雙頻帶，表現為兩個發射峰集中在紫外光區域(~366 nm)和近紅外區域(~510 nm)。其背後的物理機制是，3 個和4 個水分子吸附在硅量子點表面提供了弱彈性反應的環境，導致硅量子點存在自陷態激子，進一步分析其幾何結構發現二聚體硅硅鍵被拉長，進而形成一種弱鍵。這些發現展示了水環境可能對於固體材料的表面結構產生影響，因而材料表面親/疏水、催化活性、光電磁等的內在物理化學特性在水溶液(蒸汽)環境中可能發生變化，並影響各種複雜晶面結構在水溶液中的穩定性。這方面的研究也對於深入理解腐蝕現象發生的機理有很大的促進作用。

圖4 低潮濕環境下硅量子點表面的雙頻帶熒光

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結束語

系統深入開展水科學的研究既有純科學意義，也有保障和促進人類社會可持續發展的現實意義。近年來關於水的研究更顯蓬勃之勢，隨著各種實驗技術的發展，以及計算機運行速度的提高，大大增強了我們開展水科學研究的能力，同時其他領域的科學研究以及實際應用需求，也極大地刺激了水科學的研究。然而，由於水的複雜性和特殊性，關於水科學的研究還存留大量有爭議的基本問題，將水的研究擴展到水溶液甚至含界面的水溶液範圍則面臨更大的挑戰，當然也具有更廣泛的應用前景。

本文選自《物理》2016年第11期

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