如果石油用完了，我們拿什麼造塑料？（下）

向天空要原料

我們知道，構成地球上所有生物的有機物，其中的碳元素歸根結底都是來自於大氣中的二氧化碳。因此，當我們在尋找其他原料用於替代石油生產塑料時，不要忘記二氧化碳也是值得考慮的對象。由於二氧化碳直接來自大氣，而不像生物質需要佔用土地等資源才能獲取，因此如果能夠直接通過二氧化碳生產塑料，生產成本不僅有可能進一步降低，還有可能直接消耗燃燒化石燃料產生的二氧化碳，從而對緩解氣候變暖做出更大的貢獻。

二氧化碳雖然看起來化學性質十分穩定，但在合適的條件下，它可以被轉化為許多有機物。這其中最令塑料工業感興趣的是二氧化碳與環氧化合物的化學反應。在催化劑作用下，它們會交替地發生聚合反應，即二氧化碳分子先與環氧化合物反應，反應產物再與二氧化碳反應，如此往複[1,2]。最終得到的聚合物可以用於不同的用途，例如高分子量的聚合物可以直接被用作材料，而分子量相對較低的聚合物則可以通過進一步的反應得到另一類重要的聚合物材料聚氨酯[3]。

二氧化碳和環氧化合物可以在適當的條件下共同反應生成聚合物

雖然這種方法只是部分地將基於石油的原料用二氧化碳取代，對環境的正面影響仍然是相當可觀的。例如有研究表明，如果塑料中只有20%的質量來自二氧化碳，雖然總的生產過程仍然會造成溫室氣體排放，並不能起到從儲存二氧化碳的作用，但與完全基於化石能源的塑料相比，溫室氣體的排放量可以降低10-20%[4]。目前已經有研究人員嘗試直接利用火電廠尾氣中的二氧化碳為原料生產塑料，並取得了成功[5]。

也有研究人員不滿足於這個成績，希望將環氧化合物也用來自生物質的原料代替，經過反覆的摸索，他們找到了合適的選擇，那就是前面提到的檸烯。檸烯被氧化後得到的環氧化合物氧化檸烯在特定催化劑作用下可以和二氧化碳一起聚合，得到的聚合物性能可以媲美聚碳酸酯[6]。聚碳酸酯的主要特點是高度透明，並且耐熱、耐衝擊，因此是頗受歡迎的工程塑料。聚碳酸酯的生產目前不僅完全依賴於石油化工的產物，而且其單體之一的雙酚A由於有可能干擾人體體內某些內分泌過程，導致聚碳酸酯的應用受到一些限制。相反，檸烯是柑橘類水果加工和消費過程中的副產物。如果這種新材料能夠取代聚碳酸酯物，無疑將有利於保護環境和節約資源。

以二氧化碳和檸烯為單體合成的聚合物透明程度、機械強度和耐熱性能都與聚碳酸酯接近，在未來或可全面取代聚碳酸酯（圖片引自參考文獻[6]）

除了直接聚合得到塑料，二氧化碳還有可能被用來合成其他重要的單體。例如前面提到的2,5-呋喃二甲酸，目前主要來自於果糖等單糖的發酵。如果用木質纖維素代替果糖，原料的成本會大大降低，且可以更好地避免與糧食生產的衝突。然而通過發酵木質纖維素來得到2,5-呋喃二甲酸頗為困難。相比之下，將木質纖維素轉化為呋喃甲醛（糠醛）已經有比較成熟的路線可循，而呋喃甲醛又可以比較容易地被轉化為2-呋喃甲酸。2-呋喃甲酸由於分子中只有一個羧酸結構，以前無法作為塑料的單體使用，但最近有研究表明，在適當的條件下，2-呋喃甲酸能與二氧化碳發生反應變成2,5-呋喃二甲酸[7]，這無異於為這一重要塑料單體的生產開闢了一條新的「康庄大道」。相信在不遠的將來，這些基於二氧化碳的聚合物將會有更加光明的前景。

來自細菌的塑料

還有一類基於生物質的聚合物較少為普通讀者所了解，那就是聚羥基烷酸酯(polyhydroxyalkanoates,PHA).這類材料有一個獨特之處，那就是它們的合成完全由微生物完成。目前已知有數百種細菌都具有合成聚羥基烷酸酯的能力，特別是在碳源過剩，而氧、氮、磷等營養元素的供應相對緊張時，這些細菌會合成這一類聚合物累積在細胞間質中，作為儲存能源和碳元素的媒介[8-10]。

聚羥基烷酸酯的化學結構式

那麼聚羥基烷酸酯有什麼特別之處呢？首先，與其他的天然高分子化合物相比，聚羥基烷酸酯的性能更接近合成塑料，加工起來也更為方便。而且聚羥基烷酸酯不是一種聚合物，而是一大類具有相似結構的聚合物的統稱，它們的性質會隨著結構的不同而發生很大變化。因此，通過調整生產條件，我們可以很方便地得到很多功能各異的材料。

另外，與前面提到的聚乳酸一樣，聚羥基烷酸酯也可以被生物降解，因此不僅可以用於醫療設備，還可以作為包裝材料，以緩解日益嚴峻的白色污染問題。但聚乳酸的生產需要先將糖類發酵變成乳酸，再將其聚合，需要多個步驟。相反，所以，聚羥基烷酸酯的生產則不需要這麼麻煩，只需要為細菌提供合適的條件，就可以「坐享其成」了。

然而聚羥基烷酸酯的缺陷也很明顯，那就是目前的生物發酵技術無論效率還是成本都還不盡如人意。因此，聚羥基烷酸酯在市場上的競爭力不僅難以匹敵傳統的合成塑料，也不如許多新興的生物塑料。這一類材料要想在競爭激烈的塑料市場上站穩腳跟，研究人員還有許多功課要做，例如通過基因工程技術來提高細菌合成聚羥基烷酸酯的效率等。

機遇與挑戰並存

通過上面的分析我們不難發現，從技術的角度來看，以生物質代替化石能源作為塑料生產的原料是完全可行的。事實上，有分析表明，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯這四種需求量最大的塑料可以實現100%為生物塑料替代[11]。然而技術上的可行僅僅是問題的一方面，要想讓生物塑料在市場上能夠獲得成功，我們還必須考慮以下幾個問題：

首先，與傳統塑料相比，生物塑料在性價比上能否佔有優勢？這是一個非常關鍵的問題。有許多調查研究都表明，雖然許多受訪的消費者都表示願意支持更加綠色環保和生產上更具有可持續性的產品，但到了要掏腰包的時候，仍然會精打細算，如果生物塑料比傳統塑料貴得太多，很多人還是更傾向於傳統的塑料[12,13]。因此，不斷改進工藝以降低生物塑料的成本是研究人員在未來要面對的重要任務。

其次，雖然生物塑料經常被稱為「綠色塑料」，但生物塑料是否一定意味著更加綠色環保，往往並不是那麼直觀，需要具體的分析。生物塑料雖然不再使用不可再生的化石燃料，但生物質的生產和加工過程同樣需要消耗大量資源，產生大量的溫室氣體排放。如果生物塑料對生態環境的破壞更為嚴重，那麼這樣的轉換是得不償失的。令人欣慰的是，在前面的很多例子中，用生物質代替化石能源用以生產塑料確實會對環境帶來有益的影響。在今後的開發中，我們需要時刻關注整個生產過程對環境的影響，確保生物塑料的發展能夠為保護環境做出貢獻。

說到生物塑料對於環境的影響，有兩個問題值得引起特別關注。

首先，目前較為成熟的生物塑料生產工藝多以澱粉、糖、食用油等農產品為起始原料。與其他生物質相比，這些原料更容易被轉化為其他化學物質，但它們的生產過程不可避免地會與糧食生產衝突，從而引發公眾的擔憂。因此，生物塑料要想在未來獲得更多的支持，需要儘可能使用木質纖維等無法被食用的生物質，特別是農業生產和食品工業中產生的副產品和廢料，從而更加充分地利用自然資源。

另外，許多人往往將生物塑料和生物可降解塑料划上等號，這也是常見的誤解。生物塑料著眼於塑料的原材料，要求原料必須來自生物質，而生物可降解塑料只是要求塑料能夠在較短時間內分解為對環境友好的產物，對於塑料的原料並無限制。因此生物塑料未必都能降解，而生物可降解塑料也不一定同時是生物塑料。例如聚乳酸是典型的生物可降解塑料，其原料乳酸可以來自石油化工，也可以來自生物發酵，如果來自前者則不是生物塑料。相反，以生物質為原料生產的聚乙烯符合生物塑料的定義，然而並不是生物可降解塑料。因此，即便在不久的將來生物塑料全面替代傳統的塑料，廢棄塑料的回收再利用仍然是消除白色污染不可或缺的重要環節。

以生物塑料取代傳統的合成塑料是一項複雜且艱巨的任務，需要來自方方面面的不懈努力和密切合作。為了在享受高科技帶來的便利生活的同時又能讓青山綠水永遠留駐在身邊，讓我們從現在開始，貢獻出自己的一份力量吧。

參考文獻和注釋

[1] Yunqing Zhu, Charles Romain, CharlotteK. Williams, 「Sustainable polymers from renewable sources」, Nature, 2016, 354,540

[2] Shunjie Liu, Xianhong Wang, 「Polymersfrom carbon dioxide: polycarbonates, polyurethanes」, Current Opinion in Greenand Sustainable Chemistry, 2017, 3, 61

[3] Sang Hwan Lee, Anish Cyriac, Jong YeobJeon and Bun Yeoul Lee, 「Preparation of thermoplastic polyurethanes using insitu generated poly(propylene carbonate)-diols」, Polymer Chemistry, 2012, 3,1215

[4] Niklas von der Assen and André Bardow,「Life cycle assessment of polyols for polyurethane production using CO2 asfeedstock: insights from an industrial case study」, Green Chemistry, 2014, 16,3272

[5]A. M. Chapman, C. Keyworth, M. R.Kember, A. J. J. Lennox, and C. K. Williams, 「Adding Value to Power StationCaptured CO2: Tolerant Zn and Mg Homogeneous Catalysts for Polycarbonate PolyolProduction」, ACS Catalysis, 2015, 5, 1581

[6] O. Hauenstein, M. Reiter, S. Agarwal,B. Riegerb and A. Greiner, 「Bio-based polycarbonate from limonene oxide and CO2with high molecular weight, excellent thermal resistance, hardness andtransparency」, Green Chemistry, 2016, 18, 760

[7] Aanindeeta Banerjee, Graham R. Dick,Tatsuhiko Yoshino & Matthew W. Kanan, 「Carbon dioxide utilization viacarbonate-promoted C–H carboxylation」, Nature, 2016, 18, 760

[8] C.S.K. Reddy, R. Ghai, Rashmi, V.C.Kalia, 「Polyhydroxyalkanoates: an overview」, Bioresource Technology 2003, 87,137

[9] Tajalli Keshavarz and Ipsita Roy, 「Polyhydroxyalkanoates:bioplastics with a green agenda」, Current Opinion in Microbiology, 2010, 13,321

[10]Ying Wang, Jin Yin and Guo-Qiang Chen,「Polyhydroxyalkanoates, challenges and opportunities」, Current Opinion inBiotechnology, 2014, 30, 59

[11] Li Shen, Ernst Worrell, Martin Patel,「Present and future development in plastics from biomass」, Biofules,Bioproducts and Biorefining, 2010, 4, 25

[12] http://www.mckinsey.com/business-functions/sustainability-and-resource-productivity/our-insights/how-much-will-consumers-pay-to-go-green

[13] http://ageconsearch.umn.edu/bitstream/205670/2/Bioplastics.pdf

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