聚羧酸減水劑的研究進展與發展趨勢

摘要

介紹了聚羧酸系高效減水劑的研究進展、分子結構和作用機理，簡要概述了聚羧酸的合成方法，討論了聚羧酸系減水劑主要存在的問題，同時提出了今後的研究方向。

〇

引言

混凝土是當今世界用量最大、用途最廣的工程材料之一，近些年來，隨著建築、路橋以及市政基礎設施工程的快速發展，全世界混凝土的年均產量已經超過六十億立方米[1-2]。減水劑作為混凝土中使用量最大、用途最廣的外加劑，能夠顯著減少混凝土拌合用水量、提高混凝土和易性並保證混凝土的後期強度和耐久性能，因此，自從減水劑推廣應用以來，其一直備受業界研究與工程人員的廣泛重視[3-6]。

一

聚羧酸減水劑的發展背景

減水劑的發展主要分為三個階段。

（1）第一代普通減水劑，代表減水劑為木質素、硬脂酸皂、松香酸鈉等。第一代減水劑由於摻量大而且減水率較低逐漸被第二代減水劑所代替，但為了降低成本，有些地方仍然將其與其他減水劑復配使用[7]。

（2）第二代減水劑，代表減水劑為三聚氯氰系減水劑、萘系減水劑、氨基磺酸系減水劑以及脂肪族系減水劑。添加三聚氰胺減水劑的混凝土早期強度發展較快，引氣性小，相容性好；萘系減水劑與三聚氰胺系減水性能相近，但摻入後混凝土坍落度損失較大，並且存在生產污染；氨基磺酸系減水劑是甲醛、苯酚和氨基芳基磺酸鹽發生縮合反應的產物，其減水性能和萘系相比較優，但生產成本高，且危害環境，不能得以廣泛使用；脂肪族磺酸鹽減水劑雖然生產工藝簡單、分散效果好並且無污染，但摻入後混凝土的外觀不佳，其應用也十分有限[8-9]。隨著市場對混凝土各方面性能的更高要求，第二代減水劑也難以滿足市場需求。

（3）第三代減水劑，代表減水劑為聚羧酸系高性能減水劑，聚羧酸減水劑最早是由日本觸媒公司研製出來，20世紀90年代工業生產。20世紀80年代德國和美國也相繼開始對聚羧酸減水劑進行研究，我國對聚羧酸減水劑的研究起步較晚，大概從上世紀90年代中後期由國內有實力的高校、研究單位進行研發。聚羧酸減水劑不僅摻量低、減水率高，而且能大幅度提高混凝土的強度，特別適合當代泵送施工要求，聚羧酸減水劑還屬於綠色環保、無毒無害型減水劑，適合社會可持續發展。因此聚羧酸減水劑得到了廣泛的使用，是我國大型建設不可缺少的混凝土外加劑[10]。

二

聚羧酸減水劑的結構特徵

目前市場主流的聚羧酸減水劑主要為聚酯類聚羧酸減水劑和聚醚類聚羧酸減水劑，主要是通過乙烯基類小分子羧酸單體、乙烯基類小分子磺酸鹽單體以及乙烯基類大單體通過自由基共聚合成。其中乙烯基小分子羧酸單體主要為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等，小分子磺酸鹽單體主要包括烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉等，乙烯基類大單體主要包括異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）等。聚羧酸減水劑分子構型是以羧酸基團-COO-和磺酸基團-SO3-為主鏈，聚酯或聚醚為側鏈的梳狀分子結構，結構式如圖1和圖2。

圖1 脂類聚羧酸減水劑結構式

圖2 醚類聚羧酸減水劑結構式

三

聚羧酸減水劑的作用機理

現階段關於聚羧酸系減水劑對水泥漿體的分散機理主要有靜電排斥作用、空間位阻作用和水化膜潤滑作用三種[11-13]。

3.1靜電斥力作用

靜電斥力理論又叫做雙電層理論，如圖3所示，主要是-COO-和-SO3-等陰離子基團通過吸附錨固在水泥顆粒表面，使水泥表面帶有相同的電荷而形成雙電層，當水泥顆粒相互靠近時，顆粒因同性電荷而相互排斥，阻止水泥顆粒相互靠近，增大水泥與水的接觸面積，使得水泥更加充分地得到水化，提高水泥漿料的流動性。

圖3 靜電斥力作用

3.2 空間位阻作用

聚羧酸減水劑空間位阻理論如圖4，聚羧酸減水劑主鏈吸附在水泥顆粒上後，其側鏈在水溶液中伸展開來，當水泥顆粒相互靠近時，由於其長側鏈的位阻作用，使得顆粒與顆粒很難接觸到一起，從而對水泥顆粒起到很好地分散作用。

圖4 空間為阻作用

3.3 水化膜潤滑作用

聚羧酸減水劑由於分子結構中存在-COOH、-OH、-SO3H等基團具有親水性，由於極性基團的親水作用，可使水泥顆粒表面形成一層具有一定機械強度的溶劑化水膜。水化膜的形成可破壞水泥顆粒的絮凝結構，釋放包裹於其中的拌合水，使水泥顆粒充分分散，並提高了水泥顆粒表面的潤濕性，同時對水泥顆粒及骨料顆粒的相對運動具有潤滑作用，所以在宏觀上表現為新拌混凝土流動性增大，和易性良好。

四

聚羧酸減水劑的合成方法

對於聚羧酸減水劑的合成，分子結構的設計是至關重要的，其中包括分子中主鏈基團、側鏈密度以及側鏈長度等。合成方法主要包括原位聚合接枝法、先聚合後功能化法和單體直接共聚法。

4.1原位聚合接枝法

以聚醚作為不飽和單體聚合反應的介質，使主鏈聚合以及側鏈的引入同時進行，工藝簡單，而且所合成的減水劑分子質量能得到一定的控制，但這種方法涉及的酯化反應為可逆反應，在水溶液中進行導致接枝率比較低，已經逐漸被淘汰[14]。

4.2先聚合後功能化法

這種方法主要是先合成減水劑主鏈，再以其他方法將側鏈引入進行功能化，此方法操作難度較大，減水劑分子結構不靈活且單體間相容性不好，使得這種方法的的使用得到了較大的限制[15]。

4.3單體直接共聚法

這種方法是先製備出活性大單體，然後在水溶液中將小單體和大單體在引發劑的引發下進行共聚反應。隨著大單體的合成工藝日益成熟且種類越來越多，這種合成方法已經是現階段聚羧酸減水劑合成的最常用方法[16]。

五

聚羧酸減水劑存在的問題

聚羧酸減水劑作為高性能減水劑，其諸多的優良性能使其在混凝土行業應用廣泛，但在實際施工應用中它也存在一些的問題。近些年來，聚羧酸減水劑與混凝土原材料的相容性問題越來越突出，其中包括減水劑與摻合料、硫酸鹽、石膏的溶解度、水泥細度、水泥鹼含量、以及集料表面的泥土等均存在相容性問題[17-19]。聚羧酸減水劑的結構也同樣影響其與混凝土的適應性，其中砂石對聚羧酸減水劑的影響是不容忽視的，尤其是含泥量較高的砂石對減水劑的影響更為明顯。泥土對聚羧酸減水劑具有強烈的吸附作用，當砂石中粘土含量較高時，大量聚羧酸減水劑被泥土所吸附，和水泥顆粒發生作用的有效減水劑含量大幅度降低，混凝土流動性急劇下降，坍落度損失很快，可運輸的時間大為縮短，難以保證混凝土的運輸、泵送和施工要求。其次，當骨料砂石中粘土含量較多時，會降低水泥與骨料之間的粘結強度，從而導致混凝土抗壓、收縮、抗折、耐磨等性質受到不利影響，泥塊和泥團還有可能聚集在一起在混凝土中形成薄弱區，使得混凝土強度降低[20-22]。泥土一般都存在膨脹性能，當泥土摻入混凝土後由於其膨脹性在混凝土結構中產生應力，增大混凝土開裂的風險。

六

聚羧酸減水劑的發展趨勢

6.1 製備工藝的改進

聚羧酸減水劑分子結構與分子質量是可以調節控制的，因此可通過調節羧基與醚基或羧基與酯基的比例，或者在減水劑主鏈上引入如氨基、磺酸基、磷酸基等功能性基團對分子結構進行調整，通過調節分子質量、主鏈和側鏈比例與長度，增加聚羧酸減水劑分散性能，並提高其適應性；其次聚羧酸減水劑大多採用自由基聚合工藝製備，反應溫度在60～80℃，合成過程中需要加熱，不僅工藝複雜，而且加熱需要燃燒煤炭，還會耗能源，並帶來環境污染問題，因此，通過氧化還原體系在常溫下合成聚羧酸減水劑是以後的發展方向；除此之外，粉劑聚羧酸減水劑由於運輸和使用都比液態聚羧酸減水劑更加方便，因此粉體聚羧酸減水劑產品也將是以後的發展趨勢。

6.2 功能性聚羧酸減水劑研究

隨著混凝土行業的發展與混凝土原材料的變化，根據不同季節、不同施工條件以及不同的原材料對聚羧酸減水劑性能的要求也越來越嚴格。為了更好的滿足市場需求，系統地開發具有特殊功能聚羧酸系列產品是以後發展的重點。隨著混凝土原材料的不斷惡化，混凝土坍落度保持性越來受到重視，因此具有保坍功能的聚羧酸減水劑是未來重點發展的一種產品；聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、保坍性好等優點，但在冬季低溫環境下，由於其會延緩水泥水化，使得混凝土早期強度發展緩慢，從而限制了聚羧酸減水劑在某些建築工程中的應用，因此，未來建築行業迫切需要具有較高早期強度的聚羧酸減水劑，這是未來又一重點發展的產品；隨著建築規模的不斷擴大，天然砂石的不斷被開採與使用，性能優良、質量穩定的砂石的越來越少，大量的砂石中均不同程度的帶有泥土，泥土摻入到混凝土後嚴重影響混凝土的和易性和耐久性能，因此具有抗泥性能的聚羧酸減水劑是現在市場急需的，也是未來發展的重點趨勢。

七

結語

隨著聚羧酸系減水劑的作用機理研究日益深入，合成工藝日趨成熟，聚羧酸系減水劑將會在建築、路橋、隧道、港口碼頭、水電大壩以及市政工程廣泛應用，具有廣闊的發展前景，將進一步朝著標準化、生態化、多功能化方向發展。

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作者：劉磊 張光華 張凱峰 劉行宇

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