Science：鋰電池硅負極，「分子滑輪」來改變命運？

知識 07-31

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隨著新能源汽車和電子器件的發展，對高容量高性能鋰離子電池的需求也不斷地增加。傳統鋰離子電池石墨負極的理論容量僅為370 mAh?g-1，已經無法滿足現有需要。各路大神都在想著開發新的負極材料，比如金屬鋰，再比如崔屹教授團隊新發現的一種比金屬鋰更好的鋰合金/石墨烯納米結構材料（點擊閱讀相關）。除此之外，硅作為一種高容量的負極材料一直是研究的熱點。不過，硅有個致命弱點——在反覆充放電的過程中體積膨脹變化太大（最高可至300%左右），易導致材料微結構受損，電極電解質界面不穩定，電池循環壽命因而大大縮短。最近，科學家們已經認識到添加粘合劑可以極大地改善其循環壽命。[1]不過這種改善還不足以將硅負極推向大規模商業化應用。

圖片來源：Nat. Rev. Mater.

近日，韓國科學技術院（KAIST）的Ali Coskun教授和Jang Wook Choi教授等研究人員在Science上發表文章，巧妙地利用滑輪原理，通過在常規的聚丙烯酸粘合劑中加入少量的聚輪烷（polyrotaxane，PR）作為「分子滑輪組」，就能極大提高粘合劑的彈性，從而極大提高硅微粒負極在充放電過程中的穩定性。

Ali Coskun教授（左）和Jang Wook Choi教授（右）。圖片來源：KAIST

覺得有點懵？「滑輪」不是公元前就被發明的工具么，和硅負極粘合劑又有什麼關係？

其實，將宏觀機器縮小到納米尺度並發揮功能早已是科學家的研究方向，也是這些年納米研究的熱點，2016年諾貝爾化學獎更是頒給了在「分子機器」領域做出開拓性研究的三位科學家。

Ali Coskun教授和Jang Wook Choi教授一直都希望改善硅負極的性能。2015年，他們的研究團隊在ACS Nano雜誌上發表文章，試圖通過β-環糊精和樹枝狀6AD分子的相互作用，來解決硅負極嵌鋰脫鋰過程中體積膨脹收縮的問題。[2]

圖片來源：ACS Nano

兩年後，他們又設計了更加複雜的「分子滑輪組」。定滑輪的工作特點是將一端固定，另一端可以沿著牽引線自由移動，能改變力的方向；而加入動滑輪之後，則可以根據動滑輪的數量分散牽引線上的力，這樣就能減少移動目標物所需的力。在分子層面，研究者用鏈狀分子將α-環糊精串起來形成聚輪烷（PR），然後通過酯鍵使傳統粘合劑聚丙烯酸（PAA）與PR交聯，搭建出「分子滑輪組」（PR-PAA）的結構。其中與一條PAA主鏈化學鍵合的α-環糊精環類似於「定滑輪」，而與另一條PAA主鏈鍵合的則類似於「動滑輪」，這樣就能均勻分散硅負極在充放電循環中體積變化時粘合劑所受的力，提高材料整體的穩定性。

PR-PAA粘合劑「分子滑輪組」機理。圖片來源：Science

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PR-PAA粘合劑「分子滑輪組」機理。圖片來源：Science

帶「分子滑輪組」的PR-PAA粘合劑究竟比常規的PAA好在哪裡呢？來看看二者的應力-應變圖就一目了然了。很明顯，由於「分子滑輪組」結構的加入，PR-PAA的應變曲線有了很大的改善，拉伸比例達到390%都不會斷裂。再來對比一下Si負極的膨脹係數~300%，這麼一比較，就能看出這個設計優勢了吧。

PR-PAA和PAA薄膜應力-應變曲線及PR-PAA三個應變點結構示意圖。圖片來源：Science

研究者隨後對施用這種新「分子滑輪組」粘合劑硅微粒負極的電化學性能進行了測試。該電極具有良好的可逆性和循環性能，容量為2971 mAh?g-1（0.033 C，100 mA?g-1）也接近Si的理論容量。同時，首次庫侖效率可以達到91.22%，也高於傳統粘合劑PAA的對比實驗（81.61%）。在0.2 C到0.4 C的條件下循環了370次後，容量保持率可達85%，這使得高容量硅負極的穩定性完全可以滿足商業要求。