印染廢水深度處理的工藝

印染廢水是指以加工棉、麻、化學纖維及其混紡產品為主的印染廠排出的廢水，其特點主要為：水量大、有機污染物濃度高、色度深、鹼性和pH值變化大、水質變化劇烈。由於染料、助劑、織物染整要求的不同，印染廢水的pH 值、CODCr、BOD5濃度、顏色等也各不相同，但其共同的特點之一是m（BOD5）／m（CODCr）值均很低，一般在0．2左右，可生化性差；另一共同特點是色度高，有的可高達4 000 倍以上。目前用於印染廢水二級處理的工藝主要以物理化學法和生物法為主。生物法主要針對有機污染物，但對色度的去除不理想，去除率一般只有50％～60％，所以對色度的去除以物理化學法為主。當前，印染廢水二級處理出水水質仍不能達到排放及回用標準的要求，主要問題是二級處理出水中殘留的CODCr都是難生化降解有機物；而一般的混凝沉澱、吸附、氣浮等方法也難以將色度完全去除，所以深度處理的對象就是難生化降解有機物和色度。目前，用於印染廢水深度處理的主要技術工藝有物理法、高級氧化法、生物法等。

1 物理法

1．1 吸附法

吸附法是最常用的深度處理方法之一，印染廢水深度處理工藝中採用的吸附劑以活性炭為主，此外也有一些新型吸附劑。張鳳娥等利用改性磁粉吸附協同二氧化氯氧化深度處理代替原有的混凝沉澱加活性炭吸附的深度處理工藝，廢水CODCr的質量濃度可從60 ～ 90 mg ／ L 降到20 mg ／L 以下，色度可從55 ～ 60 倍降到30 倍以下，CODCr和色度的去除率分別可達到94．56％和60％，且處理工藝經濟合理，總成本為1．053 元／t。楊占紅利用超聲波－活性炭聯合法對印染廢水生化出水進行深度處理，CODCr去除率可達89．6％，出水CODCr的質量濃度小於25 mg ／L。胡娟等研究並比較了混合炭、原煤炭和果殼炭3 種不同材質的活性炭對印染廢水生化出水的吸附容量，在活性炭床中，當進水CODCr的質量濃度為75 ～ 101 mg ／L 時，出水CODCr濃度可以穩定達到GB 4287—92《紡織染整工業水污染物排放標準》一級標準的要求。

雖然活性炭對印染廢水中的CODCr、BOD5、色度都有很好的去除效果，但是活性炭再生困難，再生過程中損失較大，再生後吸附能力明顯下降，這些都制約了活性炭在深度處理方面的應用。

1．2 膜技術

膜技術是21 世紀出現的新興技術，由於其具有諸多優點而備受關注。膜技術可按過濾精度從低到高分為微濾、超濾、納濾和反滲透，微濾和超濾一般作為納濾和反滲透的預處理工藝。馬江權等採用微濾-納濾聯用裝置對印染廢水進行深度處理，以微濾作為納濾前的預處理工藝，經微濾-納濾聯用技術處理後，CODCr的去除率大於86％，濁度和色度去除率高達100％，出水水質達到一級排放標準的要求。曾杭成等研究了超濾-反滲透雙膜技術深度處理印染廢水的情況。超濾對濁度的去除率達90％，但對CODCr和UV254的去除率較低，對鹽分幾乎沒有去除效果，超濾出水經過反滲透處理後，出水各項指標均接近或優於自來水水質指標，完全達到城市污水再生利用工業用水水質標準，能回用於大部分印染過程的高級工序，該工藝運行費用約為1．88 元／m3。鍾毓在工程實踐上驗證了膜技術在印染廢水深度處理回用中應用的可行性。

膜技術主要是通過對廢水中污染物的分離而達到廢水處理的目的，此方法的工藝過程簡單，處理過程無二次污染，並且出水水質優良，可以回收再利用。膜技術雖具有諸多優點，但是也存在很多問題，其中膜污染和成本是制約膜技術在印染廢水處理方面廣泛應用的主要因素。

1．3 微絮凝直接過濾

微絮凝直接過濾近年來在發達國家已經成為處理低溫、低濁、有色水質的主流選擇工藝，其工作原理是在廢水通過濾池前投加絮凝劑，之後直接進入濾料內部完成反應、沉澱和截留過程，是一種高效、經濟的集成工藝。

陳士明等採用微絮凝－變孔隙直接過濾工藝對印染廢水二級出水進行深度處理。出水濁度、色度、CODCr的平均值分別為0．16 NTU、6 倍、21mg ／L，去除率依次為98．8％、85％、61．8％。同時陳士明等採用微絮凝直接過濾作為超濾的預處理工藝，對印染廢水二級出水進行深度處理。微絮凝直接過濾－超濾組合工藝對濁度和CODCr的去除效果都較穩定，出水濁度小於0．1 NTU，色度小於5 倍，CODCr的質量濃度小於30 mg ／L。2 個試驗結果都很理想，出水水質均可達到回用要求，同時，變孔隙過濾效果明顯優於勻孔隙直接過濾，鄭蓓等也得到了相似的結論。

微絮凝工藝既可以單獨使用，也可以與生物工藝如BAF 或者膜技術組合使用，都可以有很好的處理效果。

2 高級氧化法

高級氧化技術（AOPs）是泛指反應過程有大量·OH 參與的化學氧化技術。本文以Fenton 氧化法和臭氧氧化法為例，介紹了AOPs 在印染廢水深度處理中的應用情況。

2．1 Fenton 氧化法

Fenton 試劑能有效氧化去除傳統廢水處理技術無法去除的難降解有機物，其實質是H2O2在Fe2＋的催化作用下生成具有高反應活性的·OH，·OH 的氧化性不具有選擇性，所以可與大多數有機物作用使其降解。根據H2O2產生·OH 的方式，Fenton 法可分為普通Fenton 法、光Fenton 法以及電Fenton法。普通Fenton 法就是直接投加Fe2＋作為催化劑。王利平等利用Fenton 試劑對常州某印染廢水處理廠二沉池出水進行處理，CODCr、TN、NH3－N、TP、色度的去除率分別為84％、27％、46％、75％和83％，出水水質達到了DB 32 ／1072—2007《太湖地區城鎮污水處理廠及重點工業行業主要水污染物排放限值》的要求。普通Fenton 法在水處理中具有氧化和混凝2 種作用，但由於·OH 會與Fe2＋反應將其氧化成Fe3＋，因而降低了·OH 的利用效率。

李新等則更細緻地研究了UV ／H2O2對印染廢水生化出水中4 種溶解性有機物，即疏水酸、非酸疏水物質、弱疏水物質及親水物質的去除效果。試驗結果表明UV ／H2O2高級氧化法對此水樣中的弱疏水性有機物、疏水酸和非酸疏水物質均有較好的處理效果，對親水性有機物的處理效果較差。光Fenton 法較之普通Fenton 法的優點在於減小了Fe2＋與·OH 發生反應的機率，也就減少了Fe2＋用量，提高了H2O2的利用率。

劉勇健等採用鐵炭微電解－Fenton 試劑聯合氧化技術對印染廢水進行深度處理，該技術是在鐵炭微電解反應中加入適量H2O2，使電解產生的Fe2＋與H2O2形成Fenton 試劑，強化對廢水中有機物的去除，最終CODCr去除率可達90％以上。汪永紅等利用鐵炭微電解協同H2O2處理印染廢水，也獲得了很好的處理效果，脫色率達到98％，CODCr的去除率可達78％。電Fenton 法的實質是將電化學法產生的Fe2＋和H2O2作為Fenton 試劑的持續來源，同樣也提高了H2O2的利用效率。電Fenton 法中除了·OH 的氧化作用外，還有陽極氧化、電極吸附、電混凝等作用可以對有機物進行降解。

2．2 臭氧氧化法

臭氧氧化有機物的途徑有2 種：直接反應和間接反應。直接反應是臭氧通過環加成、親電或親核作用直接與污染物反應；間接反應是臭氧在鹼、光照或其它因素作用下，生成氧化性更強的·OH。

臭氧氧化主要針對印染廢水的脫色處理，臭氧可以破壞染料發色基團，同時破壞構成發色基團的苯、萘、蒽等環狀化合物，從而使廢水脫色。王宏洋等採用臭氧氧化法深度處理印染廢水二級出水，當比臭氧消耗量為6．5 mg ／ mg 時，CODCr、色度的去除率分別為75%、85％。李昊等也做了類似的研究，處理後的印染廢水生化出水CODCr的去除率為40％，色度的去除率大於95％。錢飛躍等［20］證明臭氧氧化能有效降低印染廢水生化出水的色度和芳香度，明顯提高可生化性。臭氧直接作用於有機物時，具有選擇性、反應速度慢的特點，並且不能將有機物徹底礦化，對CODCr的去除效果不明顯，所以就需要臭氧發生間接氧化反應，生成無選擇性的·OH。目前，應用於印染廢水處理中主要的有臭氧-紫外光技術（O3-UV）、臭氧-過氧化氫技術（O3-H2O2）和臭氧-活性炭技術（O3-AC）。

朱輝以生化處理後的低濃度印染廢水為處理對象，結果表明，O3-UV 工藝與單獨臭氧工藝相比，對UV254和CODCr的去除率分別提高了30．6％和23．5％。在王煒的H2O2協同臭氧氧化試驗中，對500 mL 初始pH 值為6．8 的廢水，在臭氧的投加量為48 mg、0．1 mL H2O2在反應前加註到反應器的條件下，O3-H2O2工藝的CODCr去除率比臭氧單獨氧化提高了7．9％。蔡華等採用活性炭催化臭氧氧化法對某印染廢水處理廠二沉池出水進行深度處理，結果表明，CODCr、NH3－N、TN、TP、色度的去除率分別為83．59％、65．71％、54．72％、79．65％和95．83％，達到了DB 32 ／1072—2007 的要求。

3 生物法

生物法具有操作簡單、運行費用低、無二次污染、環境友好等特點，在印染廢水的處理中越來越受到重視，其中最常見的生物法工藝包括曝氣生物濾池（BAF）和生物活性炭（BAC）。

3．1 BAF

BAF 是一種採用顆粒濾料固定生物膜的好氧或缺氧生物反應器，工作原理有截留過濾、吸附和生物代謝。與普通活性污泥法相比，BAF 工藝用於處理低濃度、難降解有機廢水，具有佔地面積小、抗衝擊負荷強、氧傳輸效率高、避免污泥膨脹、出水水質穩定等優點。

許峰等採用上向流礫石濾料BAF 反應器深度處理印染廢水，對於m（BOD5）／m（CODCr）小於0．1，N、P 含量低的廢水具有很好的處理能力，出水CODCr的質量濃度為39．6 ～ 45．3 mg ／L，NH3－N的質量濃度為0．11 ～ 0．24 mg ／ L。吳川等通過對陶粒生物濾池深度處理某印染廠二級生化出水的研究表明：陶粒生物濾池在整個穩定運行階段，對CODCr的去除率達55％左右，當進水CODCr的質量濃度為90 ～ 100 mg ／L 時，出水可保持低於50 mg ／L；對NH3－N 也有很好的去除效果，平均去除率為88．5％左右，出水NH3－N 的質量濃度保持在1.0 ～1．5 mg ／L；但是對色度的去除率只有20％，原因在於廢水中引起色度的難生物降解有機物，通過陶粒微弱的吸附能力以及極少量的生物降解只能去除少部分。王宇峰等採用陶粒BAF 對經兼氧－好氧生化預處理後的印染廢水進行中試規模的深度處理試驗研究，出水ρ（CODCr）≤ 50 mg ／L，ρ（SS）≤20mg ／L，色度≤ 20 倍，平均去除率分別為80％、超過80％和60％，結果顯示BAF 工藝對色度的去除能力有限。李達寧等用兩級BAF 聯用臭氧氧化對二級生化後的印染廢水進行深度處理，經該工藝處理後的出水ρ（CODCr）＜35 mg ／L，去除率超過75％，色度降到4 倍以下，該工藝在去除CODCr的同時，對色度的去除效果也很好，原因在於臭氧對色度有很好的去除效果，而印染廢水經BAF 處理後再經臭氧氧化，可減少臭氧的投加量。

3．2 BAC

BAC 工藝利用活性炭的巨大比表面積、發達孔隙結構以及優良的吸附性能等特點，以活性炭作為載體構建生物膜，從而形成活性炭吸附和微生物氧化分解有機物的協同作用。此工藝提高了廢水中有機物的去除率，增強了系統抗毒物和負荷變化的能力，改善了污泥脫水及消化的性能，延長了活性炭的使用壽命，是一種以生物處理為主，同時具有物化處理特點的生物處理新技術。

賈躍然等分析了BAC 工藝深度處理平絨印染廢水的影響因素，結果表明，污染物的去除率隨氣水體積比的增大而升高，隨水力負荷的增大而下降。孫根行等利用BAC 技術對某印染廠二級生化出水進行深度處理，出水CODCr、NH3－N、SS 的平均質量濃度分別為36．0、0．49、10 mg ／L，出水色度為12 倍，均達到了HJ 471—2009《紡織染整工業廢水治理工程技術規範》中回用水水質的要求。金晶等將印染廢水經BAC 工藝深度處理後回用於印染小試中，在進行布面質量比較時發現，回用水可以滿足染整前工序的要求，在染色工序中如果選擇好染料、調整好染色工藝，也可以滿足染色的要求。濰坊第二印染廠的BAC 深度處理工藝已經運行12 a，實踐證明BAC 工藝對印染廢水的CODCr、BOD5、SS 和色度均有良好的去除效果，出水水質可滿足工藝回用要求，尤其是對色度的去除效果是其它工藝無法比擬的。在工藝運行中只要每天堅持反衝洗，保證供氣量充足且不間斷，同時嚴格控制進水中有機物的濃度（ρ（CODCr）≤ 200 mg /L），則活性炭的使用壽命可以大大延長。

4 組合工藝

印染廢水中含有大量染料、漿料、表面活性劑、鹼劑等，單一的物理、化學或者生物處理法不能對全部水質指標都有很好的處理效果，而組合工藝則能夠互相彌補，確保出水水質達標。

採用陶粒BAF-多介質過濾器-活性炭過濾器組合工藝作為反滲透膜的預處理工藝對印染廢水二級出水進行深度處理，進水經預處理後CODCr的質量濃度從89 ～ 112 mg ／L 降至53 ～ 67 mg ／L，色度從40 倍降至32 倍，再經過反滲透膜後CODCr的質量濃度和色度進一步降至3 ～ 8 mg ／ L 和無色。採用O3-BAF 組合工藝深度處理印染廢水，進水CODCr的質量濃度和色度分別從120 mg ／ L 和50 倍降至46 mg ／L 和小於10 倍，達到了DB 32 ／1072—2007 的要求，臭氧氧化既彌補了BAF 對色度去除率不高的缺點，又提高了進水的可生化性，為BAF對CODCr的去除提供了幫助。利用BAF－微絮凝組合工藝對某印染廢水二沉池出水進行處理，在進水CODCr、SS 的質量濃度分別為100、50 ～ 60 mg ／L，色度為40 倍的條件下，對應的總去除率分別達到70％、97．5％和55％，成本僅為0．45 元／t。

5 印染廢水深度處理技術發展趨勢

目前，印染廢水經過各種深度處理後，有些出水可基本滿足排放和回用標準的要求，但往往不夠經濟，處理成本高，廢水回用率低。針對這些問題，今後還應加強以下3 個方面的研究。

（1）組合工藝的優化。組合工藝的目的在於充分發揮各組合單元的優勢。「廢水處理站出水生物陶粒臭氧脫色雙層濾料過濾陽離子交換樹脂軟化出水」就是一個較典型的組合工藝，但李武全等研究發現臭氧出水中的剩餘臭氧可能會破壞交換樹脂結構，使其失去交換能力，因此在工程中需要增加清水池，待臭氧分解完畢後再進入交換樹脂單元。所以在實際應用中，研究不同組合工藝中不同單元間相互制約、乃至相互破壞的方面，以避免這些不利因素的影響是印染廢水深度處理的一個研究方向。

（2）分質回用技術的開發。印染廢水深度處理的主要目的之一是廢水回用。但由於不同工序回用水質的差異較大，若全部按照最嚴格的水質要求處理，勢必會造成資源浪費。因此，企業應根據自身工序情況，綜合考慮水質和水量要求，選擇更為經濟的分質回用方式，是印染廢水深度處理的另一個發展方向。

（3）生產過程與廢水處理的耦合。印染加工過程中不同工序排出的廢水水質、水量都不同，有的廢水可生化性良好，如上漿工序產生的以澱粉為主的退漿廢水；有的污染較輕，如漂白廢水；有的色度大，如染色廢水。如何根據廢水特點對不同工序的排水進行整合，選擇好廢水處理工藝，是印染廢水深度處理的第3 個發展趨勢。

6 結語

印染廢水屬於難處理的工業廢水。目前，我國在印染廢水深度處理方面，對物理、化學、生物等各種方法均有很多應用和研究，為滿足排放和回用標準，各種方法的組合工藝得到廣泛應用，但其中仍存在處理成本高，廢水回用率低等問題。在保證產品質量不受影響的情況下，印染企業應加強新型易處理染料的研發，從源頭上減少污染；並通過優化組合工藝、開發分質回用技術以及耦合生產過程和廢水處理來提高廢水處理效果和回用率，進而節約水資源和減少廢水排放量，減輕對環境的污染。

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