非石油路線烯烴合成的新突破

在能源化工領域，烯烴是一種基礎且非常重要的高附加值化工原料，合成纖維、合成橡膠、合成塑料、高級潤滑油、高碳醇、高密度噴氣燃料等很多產品都是以其為基礎原料。因此，烯烴產業的發展水平和市場供需平衡情況直接影響著整個化學工業的發展水平和產業規模。

烯烴合成主要分為兩種路線，一種是石油路線，一種是非石油路線。近年來，為緩解對石油資源的依賴，國內外研究主要以非石油路線為主。

所謂非石油路線，即利用煤炭或天然氣資源直接或間接製備烯烴。在目前的主流工藝中，首先以煤或天然氣製備合成氣（主要成分是一氧化碳和氫氣，即CO和H2），然後由合成氣轉化製得甲醇，最終通過甲醇轉化路線（包括甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝）生產烯烴產品。

該技術涉及兩大步驟，即合成氣經銅基催化劑合成甲醇，甲醇經分子篩催化劑轉化為烯烴。無疑，如能減少反應步驟，將合成氣直接高選擇性合成烯烴，將使流程更短、能耗更低。

合成氣轉化製備低碳烯烴路徑

合成氣直接製備烯烴主要包括雙功能路線及費托反應路線。

合成氣經雙功能路線製備烯烴涉及雙功能複合催化劑，該類催化劑中的一種組分用於活化CO並將其轉化為甲醇或類似甲醇的中間產物，而另一種組分為具有MTO性能的分子篩。

與雙功能路線相比，合成氣經費托路線（Fischer-Tropsch，簡稱FT）直接制烯烴（也稱FTO）反應條件更為溫和，該方向一直受到研究人員的廣泛關注。目前，FTO存在的主要問題是烯烴選擇性的提高及產物分布的有效控制。

由於FTO是強放熱反應，過高的反應熱，容易引起局部過熱，發生飛溫現象，促進甲烷化和積碳的發生，尤其是由於ASF分布規律以及動力學和熱力學等方面的限制，大量甲烷的生成嚴重降低了總烯烴收率（收率：又稱反應收率，一般用於化學及工業生產，指在化學反應或相關的化學工業生產中，投入單位數量原料獲得的實際生產的產品產量與理論計算的產品產量的比值）。

此外，由於在FTO合成過程中烯烴作為一種中間產物，極易發生二次加氫反應轉化為飽和烷烴，從而進一步降低烯烴選擇性。

鑒於合成氣直接製備烯烴路線受上述因素的制約，為了實現很好的FTO催化性能，設法擺脫ASF分布的限制，同時體現低甲烷選擇性及高烯烴選擇性，開發全新的催化活性位結構非常有必要。

近日，中國科學院上海高等研究院科研團隊通過採用全新催化劑活性位結構，實現了在溫和條件下合成氣高選擇性直接製備烯烴。

中國科學院上海高等研究院低碳轉化科學與工程重點實驗室（低碳轉化實驗室）一直致力於合成氣催化轉化構效關係和反應網路的研究以及催化劑的研發，以期為發展非石油依賴型的能源化工產業提供技術支撐和解決方案。最近，低碳轉化實驗室創造性地研發了一種全新的催化劑。

中科院上海高研院研發的FTO催化劑照片。a, b為低倍數照片；c, d, e為高倍數照片；f為Co2C平行六面體納米顆粒示意圖

研究人員發現，在溫和的反應條件下（250 ℃和1-5 atm），該催化劑可實現高選擇性合成氣直接製備烯烴，甲烷選擇性可低至5%，低碳烯烴選擇性可達60%，總烯烴選擇性高達80%以上，烯/烷比可高達30以上；同時，產物碳數呈現顯著的窄區間高選擇性分布，C2-15選擇性佔90%以上，產物分布完全不服從經典的ASF規律，體現出很好的FTO性能。

該項科研成果很適合於煤基低H2/CO比合成氣直接制烯烴。基於我國缺油、少氣、富煤的資源特點，該項科研成果對拓展合成氣催化轉化領域有重大意義，同時它還具有很高的經濟效益，將有利於促進我國煤化工的發展。

中國科學院上海高等研究院的這項最新科研成果已經發佈於2016年10月6日的《自然》（Nature）雜誌。

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